第七章电位分析法ppt课件.ppt

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1、第七章电位分析法PotentiometricAnalysis概论电位分析法(potentiometricanalysis)是通过测量溶液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法。分为电位法和电位滴定法两种。电位法(potentiometry)：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的能斯特公式直接测定离子活度的方法。电位滴定法(potentiometrictitration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。指示电极的类型根据电极上是否发生电化学反应指示电极可分为两类基于电子交换反应的金属电极(meta

2、llicelectrode)2.基于离子交换的膜电极(membraneelectrode)，即选择性电极（未发生电极反应）7-1金属基指示电极金属基指示电极一般指电极材料是由金属制作的电极，可分为四类。(1)第一类电极(2)第二类电极(3)第三类电极(4)第零类电极(1)第一类电极金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极，电极电位的大小决定于离子的活度。例如Ag+

3、Ag电极电极反应为：Ag++e→Ag(2)第二类电极金属与其难溶盐或络离子共同与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。例如Ag

4、AgCl,Cl-AgCl+e=Ag+Cl-这类电极有Ag

5、-AgCl，Hg/Hg2Cl2(2)第二类电极它们都有较好的电位稳定性，一般用作参比电极。AgCl=Ag++Cl-Ksp(AgCl)=Ag+Cl-(3)第三类电极由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。例如：Ag

6、Ag2C2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+Ca2++Ag2C2O4+2e=CaC2O4+2Ag这类电极常用作指示电极Ag2C2O4=2Ag++C2O42-CaC2O4=Ca2++C2O42-(4)第零类电极这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。例如:Pt

7、Fe3+,Fe2+

8、Pt

9、H+,H2Fe3++e=Fe2+2H++2e=H27-2膜电位与离子选择性电极一、扩散电位当有两个互相接触，但其浓度（或化学成分）不同的电解质溶液，由于互相接触的两相中所含离子的迁移速度不同，引起溶液界面有稳定的电位图16-2(a)，这类电位通称扩散电位。当互相接触的两相中所含正、负离子的迁移速度相等，扩散电位就为零。盐桥(KCl)就是基于这一原理设计并用来消除液接电位的。C1

10、电位。这类扩散有强制性和选择性。图16-2（b）道南电位的计算当扩散为阳离子时当扩散为阴离子时三、膜电位在敏感膜与溶液接触的两相间的界面上，由于离子扩散速度的不同产生道南电位，致使在膜的两边产生膜电位。膜电位的计算四、离子选择性电极的作用原理离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。离子选择性电极的结构如图离子选择性电极的电极电位为内参比电极电位与膜电位之和。对阴离子离子选择性电极的电极电位并非有氧化还原反应发生离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃电极玻璃电极是一种特定配

11、方的玻璃吹制成。对H+，Li+，Na+，K+，Ag+等有响应。（一）玻璃电极的结构球状的如图16-4所示（二）玻璃膜的响应机理用于制造PH玻璃电极的玻璃考宁（Cornimg）015，这种玻璃的结构为三维固体网格结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性，对阴离子有较强的排斥性，也不能使高价阳离子进入。用于制备玻璃敏感膜的玻璃必须具备两个条件：玻璃敏感膜必须有一定的传导能力。玻璃敏感膜必须与溶液中的H+离子能够交换，形成膜电位。玻璃膜中离子交换反应当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠

12、离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H++Na+Gl-Na++H+Gl-溶液玻璃溶液玻璃较长时间浸泡后，H＋向玻璃膜中的渗透达到平衡后，形成厚为10-5～10-4㎜的硅酸水化层(H+Gl-)，即硅胶层。与内参比液相接触的膜内表面也形成水化层。内外水化层中为干玻璃层。如图7-3所示：玻璃电极的电位与溶液PH关系玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系（三）阳离子玻璃电极二、晶体电极