电位分析法 课件.ppt

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1、第10章电位分析法电位分析法是利用电极电位与电池电解质溶液中某组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析方法。条件:在零电流条件下测定原电池电动势来进行定量分析分类:直接电位法（离子选择性电极法）电位滴定法10-1基本原理1.理论依据某一氧化还原体系:Ox+ne-=Red电位分析测定法的理论依据对于第一类金属电极，还原态是纯金属，其α为1上式可简化为:2.电位测定用电极的性质和名称⑴指示电极和参比电极指示电极：电极电位随被测离子活度而改变参比电极：电极电位不随被测离子活度而改变⑵极化电极与去极化电极极化电

2、极：电极电位随外加电压而改变去极化电极：电极电位不随外加电压而改变电位分析法中，两个电极都是去极化电极3.电池参比电极‖试液∣指示电极10-2离子选择性电极与膜电位10-2-1概念和分类10-2-2玻璃电极和pH测量10-2-3其他类型的离子选择性电极10-2-1概念和分类1.1976年IUPAC定义：电极电位和相应离子活度关系符合能斯特方程的电极为指示电极电极电位的产生不是由于电子的转移，而是由于离子的交换和扩散离子选择性电极(又称膜电极)原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crysta

3、llinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（

4、enzymeelectrodes）2.分类1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势与a

5、i有关10-2-2玻璃电极和pH测量一、pH玻璃电极的结构和响应机理二、测量电池和电池电动势三、pH实用定义（操作定义）四、pH玻璃电极的特性及使用注意事项五、其他玻璃电极一、pH玻璃电极的结构和响应机理①玻璃管②内参比电极Ag-AgCl③内参比溶液0.1mol·L-1HCl④玻璃膜0.1-0.2mmNa2O21.4％；CaO6.4％；SiO272.2％⑤接线玻璃膜结构Si-O骨架Mn+和O：离子键，存在于网状空间结构的间隙之中Mn+和O结合力：①n越大，结合力越大②一价阳离子中，离子越小，配位数越小，结合力

6、越强p264图10-2pH玻璃电极响应机理⑴浸泡H++Na+GL-==Na++H+GL-形成水化胶层（溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）⑵交换水化胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换H+GL-+H2O==GL-+H3O+p265图10-3(水化胶层)(溶液)(水化胶层)(溶液)电极电位的产生是由于离子的交换和扩散，而无电子的转移生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：⑶玻璃电极总电位p2651）内参比电极电位2）膜电位3）不对称电位Hg∣Hg2Cl2∣KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣HCl（0.1mol/

7、L）∣Ag，AgCl∵SCE与pH电极固定∴E实际=b-0.0592pH试（25℃）二、测量电池(pH)1-pH玻璃电极2-饱和甘汞电极(SCE)3-试液4-pH计Hg∣Hg2Cl2∣KCl（饱和）‖试液∣玻璃膜∣HCl（0.1mol/L）∣Ag，AgCl三、pH实用定义（操作定义）1.Ex=b-0.0592pHx（25℃）Es=b-0.0592pHs（25℃）Ex-Es=0.0592(pHx-pHs)pHx=pHs+(Ex-Es)/0.05922.pH标准缓冲溶液1975年IUPAC规定，常用三种(25℃)

8、：⑴0.05molL邻苯二甲酸氢钾4.004⑵0.025mol/LKH2PO4+0.025mol/LKH2PO46.863⑶0.01mol/L硼砂9.1833.pH计标度和电极响应斜率pHx=pHs+(Ex-Es)/0.0592pHx-pHs=(Ex-Es)/0.0592(Ex-Es)/(pHx-pHs)=△E/△pH=0.0592(v/pH)=59.2(mv/pH)（25℃）-能斯特系数pH计标度