第二章紫外-可见光谱分析法ppt课件.ppt

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1、第二章紫外-可见光谱分析法第一节概述紫外-可见光谱分析法是基于物质分子对波长为200-780nm区域内光辐射的吸收而建立起来的分析方法。由于200-780nm光辐射的能量主要与物质中原子的价电子的能级跃迁相适应，所以紫外-可见分光光度法又称电子光谱法。一、紫外-可见分光光度法分类利用比较待测溶液本身的颜色或加入试剂后呈现的颜色的深浅来测定溶液中待测物质的浓度的方法就称为比色分析法。比色分析中根据所用检测器的不同分为目视比色法和光电比色法。应用分光光度计，根据物质对不同波长的单色光的吸收程度不同而对物质进行定性和定量分析的方法称分光光度法（又称吸光光度法）。目视

2、比色法用眼睛观察、比较溶液颜色深度以确定物质含量的方法。标准系列未知样品光电比色法(分光光度法）通过滤光片得一窄范围的光(几十nm)光电比色计结构示意图二、紫外-可见分光光度法的特点1.具有较高的灵敏度和一定的准确度，适用于微量组分的测定。2.适用范围广近年来，由于分光光度法的选择性和灵敏度都有所提高，几乎所有的无机物质和许多有机物质的微量成分都能用此法进行测定。3.手续简便，分析速度快，适用于控制分析分光光度法的操作过程，主要包括试样的溶解，待测组分的显色等内容，操作简便，完成吸光光度分析的全过程一般只需几十分钟，甚至可在几分钟内完成，适合于控制分析。4.仪器

3、简单，容易掌握但吸光光度分析也有一定的局限性，对超纯物质的分析，灵敏度达不到要求，相对误差较大，不利于高含量组分的测定。第二节物质对光的选择性吸收一、光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。光既是一种波，因而它具有波长（λ）和频率（ν），光也是一种粒子，它具有能量（E）。它们之间的关系为：式中：E——能量，eV(电子伏特）；h——普朗克常数，6.626×10-34J·S;ν——频率，Hz;C——光速，3×1010cm·s-1;λ——波长，nm。二、光的种类1、单色光和复合光具有同一种波长的光，称为单色光。激光接近单色光。含有多种波长的光称为复合光，例如日光、

4、白炽灯光等。2、可见光和互补光凡是能被肉眼感觉到的光称为可见光，其波长范围为400～780nm。如果把适当颜色的两种光按一定强度比例混合，也可成为白光，这两种颜色的光称为互补色光。红橙黄绿青青蓝蓝紫白三、溶液颜色的产生溶液颜色是基于物质对光有选择性吸收的结果。表观现象示意完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意四、溶液的吸收光谱曲线吸收光谱曲线是通过实验获得的，具体方法是：将不同波长的光依次通过某一固定浓度和厚度的有色溶液，分别测出它们对各种波长光的吸收程度（用吸光度Ａ表示），以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，画出曲线，此曲线即称为该物质的光吸收曲线（或吸收光谱曲

5、线），它描述了物质对不同波长光的吸收程度。高锰酸钾的光吸收曲线（1）KMnO4溶液对不同波长的光的吸收程度不同，对绿色光区中525nm的光吸收程度最大（此波长称为最大吸收波长，以λmax表示），所以吸收曲线上有一高峰。在进行光度测定时，通常都选择在λmax处来测量，这时可得到最大的灵敏度。（2）不同浓度的KMnO4溶液吸收曲线相似，λmax不变。所不同的是吸收峰峰高随浓度的增加而增高。这个特性可作为物质定量分析的依据。（3）不同物质的吸收曲线，其形状和最大吸收波长都各不相同。因此，可利用吸收曲线来作为物质定性分析的依据。四、有机化合物紫外-可见吸收光谱1、紫外-

6、可见吸收光谱有机化合物的紫外-可见吸收光谱是由化合物分子中三种不同类型的价电子，在各种不同能级上跃迁产生的。这三种不同类型的价电子是：形成单键的σ电子、形成双键的π电子和氧或氮、硫、卤素等含未成键的ｎ电子。当它们吸收一定能量ΔE后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切关系的。（1）σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ＊表示σ键电子的反键轨道，饱和碳氢化合物只有σ键电子，它吸收远紫外线（10-200nm）后，由基态跃迁至反键轨道。（2）n→σ＊跃迁所需能量较大。饱和碳氢化合物中氢被氧、氮、硫、卤素

7、等取代后（单键），其孤对电子n较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收波长较长，一般在150-250nm范围内。（3）π→π＊跃迁所需能量较小。含有π电子的基团如烯类、炔类都能发生π→π＊跃迁，非共轭的π→π＊跃迁所吸收的波长较短。具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键形成大π键，由于大π键各能级间距离较近，电子容易激发，吸收波长向长波长方向移动。（4）n→π＊跃迁所需能量最低。凡有机化合物中含有杂原子氮、氧、硫等同时又具有双键，吸收紫外光后产生n→π＊跃迁，吸收带在200-400nm之间，为弱吸收，ε在10-100之间。上述四种类型的电子跃迁，按照所需

8、能量的大小进行排列，其次