《紫外和可见光谱》PPT课件

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1、有机波谱分析有机波谱分析主讲教师：王炳祥教授南京师范大学化学与材料科学学院Tel:025-83598366(o)E-mail:wangbingxiang@njnu.edu.cn第一章紫外和可见光谱1.1基本知识1.1.1作图方法紫外作图的方法比较简单，选取一定溶剂，将适量样品溶于其中，即可进行测定。当需测定摩尔吸收系数是，需定量称取样品。由于不同官能团的摩尔吸收系数可以有四、五个数量级之差，因此当样品的紫外吸收不强时，需要特别注意样品的纯度，否则杂质可能造成主要的吸收。当样品有几个吸收带时，在不同的波段可用不同浓度作图，即尽可能

2、使每个吸收带都较明显。紫外—可见分光光度计可自动扫描波长，得出波长（横坐标）和吸光度（纵坐标）的曲线。选取溶剂需要注意下列几点：1）当光的波长减小到一定数值时，溶剂会对它产生强烈的吸收（即溶剂不透明），这即是所谓“端吸收”，样品的吸收带应处于溶剂的透明范围。透明范围的最短波长称透明界限。常用的透明界限如表1.1所示。2）样品在溶剂中能达到必要的浓度（此浓度值决定于样品摩尔吸收系数的大小）。表1.1常用溶剂的透明界限3）要考虑溶质和溶剂分子之间的作用力。一般溶剂分子的极性强则与溶质分子的作用力强，因此应尽量采用低极性溶剂。4）为

3、与文献对比，宜采用文献中所使用的溶剂。5）其它如溶剂的挥发性、稳定性、精制的再现性等。1.1.2紫外及可见光的波段常见的紫外谱图波长范围为200-400nm，这称为近紫外区，也称为石英紫外区。这个区域是我们重点讨论的区域。波长更长即为可见光区（400-800nm）。人对可见光是可感知的。不同波长的光具有不同的颜色，这称为光谱色。白光照到物体上，物体吸收一定范围波长的光，显示出其余波长范围的光，后者称为补色。可见光区不同波长的光的光谱色及其补色如表1.2所示。表1.2不同波长光的光谱色和补色1.1.3朗伯-比尔定律朗伯（Lambe

4、rt）定律阐述为：光被透明介质吸收的比率与入射光的强度无关；在光程每等厚层介质吸收相同比例值的光。比尔（Beer）定律阐述为：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。可用一数学式表达上述两个定律：式中I0和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度；logI0/I称为吸光度旧称光密度；C为样品浓度；l为光程；ε为光被吸收的比例系数。当浓度采用摩尔浓度时，ε为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长λ有关。ε变化的范围从几到105，从量子力学的观点来考虑，若跃迁是完全“允许的”，ε值大于104；若跃迁几率低时，ε值小于103

5、；若跃迁是“禁戒的”，ε值小于几十。当产生紫外吸收的物质为为未知物时，其吸收强度可用表示:式中C为100ml溶液中溶质的克数；b为光程，以厘米为单位；A为该溶液产生的紫外吸收；表示1cm光程且该物质浓度为1g/100ml时产生的吸收。1.2基本原理1.2.1电子的跃迁产生紫外、可见吸收光谱分子的能量=电子状态能+振动能+转动能分子的电子状态能约为8.38×104—8.38×105J/mol（4.19×105J/mol相当于286nm处发生紫外吸收）。分子振动能约为4.19×103—2.09×104J/mol。分子转动能约为419—

6、41.9J/mol。上式右端各项能量大约顺次差两个数量级。需要说明的是，每种能量虽然有一定变化范围，但其变化均是量子化的。当分子从辐照的电磁波吸收能量之后，分子会从低能级跃迁到较高的能级。吸收频率决定于分子的能级差，其计算式为ΔE＝hυ或Δ式中：ΔE为分子跃迁前后能级差；ν，λ分别为所吸收的电磁波的频率及波长；C为光速；h为普朗克常量。分子从电子基态跃迁到电子激发态的ΔE远大于振动能级、转动能级的ΔE，因此电子跃迁所吸收的电磁波是吸收光谱中频率最高（波长最短）的，即紫外和可见光。由于电子状态能远大于振动能及转动能，因此分子从电子能

7、级的基态跃迁到激发态时，伴随有振动、转动能级的跃迁。1.2.2紫外吸收谱带的形状紫外吸收谱带总呈较钝的形状，这可通过图1.1得到说明.图1.1紫外吸收谱带的形成图1.1以双原子分子为例。位能曲线上的横线表示振动能级（转动能级未表示）。分子吸收能量之后，电子从基态跃迁到激发态，其同时伴随有振动能级的跃迁，跃迁时保持核间距不变（Frank-Condon原理）。它们和原能级（电子能级基态、振动能级基态）之间的能级差分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。因此时还伴随有转动能级的跃迁，所以围绕Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，有一系列分立的转动能级跃迁谱线，这就是在稀薄气态下所测的

8、紫外吸收谱（图1.1a）。当气态压力增高时，转动能级受限制，形成连续曲线（图1.1b）。在低极性溶剂中测定紫外吸收，还能保留一些紫外吸收的精细结构（图1.1c），在高极性溶剂中作图，精细结构完全消失（图1.1d）。1.2.3多原子分子电子能级跃迁的