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时间:2019-07-08
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1、第2章紫外-可见光谱法波谱原理及解析电子教案本章概要2.1紫外光谱的基本原理2.2紫外光谱仪和实验方面的一些问题2.3各类化合物的紫外光谱2.4紫外光谱中的几个经验规则2.5紫外-可见吸收光谱的应用紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一,也是常用的一种快速、简便的分析方法。在有机结构鉴定中它在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。紫外光谱特点:测量灵敏准确度高,应用范围广;仪器价格便宜,操作简便快速、易于普及。2.1紫外光谱的基本原理分子吸收紫外-可见光区200~800nm的电磁波,使其
2、电子从基态跃迁到激发态,从而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra)。简称紫外光谱(UV-Vis)。又称为电子吸收光谱。紫外可见光3个区域远紫外区10~l90nm紫外区190~400nm可见区400~800nm远紫外区又称真空紫外区。由于氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收,对该区域的光谱研究较少。一般的紫外光谱仪都包括紫外光(200~400nm)和可见光(400~800nm)两部分,将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。紫外光谱和红外光谱统称分子光谱,都属于
3、吸收光谱。2.1.1基本原理AB紫外可见光谱与电子跃迁有关。以A和B两个原子组成的分子为例:A和B的原子轨道A和B的分子轨道光AABB+σ*轨道σ轨道基态高能态价电子跃迁示意图1.谱线的形状、Franck-Condon原理电子基态到激发态的许多振动能级都可能发生电子跃迁,电子跃迁一定伴随着振动能级和转动能级的跃迁。电子跃迁并非仅产生一条波长一定的谱线,而是产生一系列谱线。一般分光光度计分辨率影响观察到较宽的带。双原子分子的三种能级跃迁示意图※实际上电子能级间隔比图示大的多,而转动能级间隔要比图示小得多能量与距离的关系激发态键的强度比基态低,
4、激发态平均核间距也比基态核间距长。E0V0→E1V’0E0V0→E1V’1E0V0→E1V’2Frank-Condon原理原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多,所以分子在吸收光子的一瞬间,分子保持在基态时的构型和振动能级,这就是Frank-Condon原理。当电子从基态向激发态某一振动能级跃迁时,若跃迁几率大,吸收峰也大。原子核位置不变由基态平衡位置向激发态作一垂线(垂直跃迁),交于某一振动能级的波函数最大处,此振动能级跃迁几率最大。电子从基态(E0V0)向激发态E1不同振动能级跃迁会产生精细结构,在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。2.峰的强
5、度A为吸光度;I,I0分别为透射光强度和入射光强度,ε为摩尔吸光系数,c为浓度(mol/L),l为光程长即比色皿厚度(cm)。浓度c=1mol/L,l=1cm时,所测的吸光度即为该物质的ε。一般观察到的是10~105。被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目;对于溶液,如果溶剂不吸收,则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离在紫外光谱里,峰的强度遵守比尔—朗勃定律A=lg(I0/I)=εcl☆ε与物质结构有关,对一个样品,ε是常数。λmax叫极大吸收波长。λmax取决于跃迁时能级差,也就是吸收光波的能量大小。
6、能级差大,吸收光波的能量也大,λmax就小;反之,则λmax大。εmax取决于跃迁几率的大小,跃迁几率大,εmax也大。εmax取决于样品分子结构。现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。碳上2个电子,氧上4个电子,形成σ、π、n、π*、σ*轨道3.电子跃迁的分类电子跃迁方式:σ→σ*、σ→π*、π→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*,跃迁能量依次递减。实际常见的电子跃迁:σ→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*跃迁禁阻1)σ→σ*跃迁所需能量较大,相应波长小于200nm,属远紫外区,很少讨论。2)n→σ*跃迁跃迁能量较低,一般在200nm左右
7、。原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高,n→σ*吸收光谱的λmax在近紫外区220~250nm附近;而原子半径较小的氧或氯衍生物,n电子能级较低,吸收光谱λmax在远紫外区170~180nm附近。3)π→π*跃迁吸收谱带一般<200nm。具有一个孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。共轭双键,随共轭体系的增大而向长波方向移动,一般>200nm。π→π*的ε都在104以上。4)n→π*跃迁n轨道的能级最高,所以n→π*跃迁的吸收谱带波长最长。C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。5)电荷转移跃迁当分子形成络合物或分子内的两大
8、π体系相互接近时,可发生电荷由一个部分跃迁到另一部分产生电荷转移吸收光谱,这种跃迁的一般表达式为:D+AD+A-黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物(黄色)(无色)(
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