第八章聚合物的化学反应ppt课件.ppt

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1、内容回顾1、名词解释：凝胶点现象、凝胶点、预聚物2、采用Carothers方程预测凝胶点的关键问题？为什么Carothers方程预测值要比实验值偏高？3、无规预聚物和结构预聚物的固化机理？一、概述二、聚合物的基团反应（相似转变）三、聚合度变大的化学转化四、聚合度变小的化学转化第九章聚合物的化学反应1、研究聚合物的化学反应的目的合成高附加值和特定功能的新型高分子。还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；提出防老措施。一、概述高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学。聚合物的化学反应分类基于聚合度和基团的

2、变化：(1)聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／或端基变化的反应，常称为相似转变。(2)聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。(3)聚合度变小的反应，如降解反应。2、聚合物的化学反应分类(1)聚合物化学反应特征①聚合物的化学反应往往不完全3、聚合物化学反应的特征及影响因素例如,聚乙酸乙烯酯---聚乙烯醇在醇解过程中并非所有的酯基都转变成了羟基反应不能用“转化率”来描述，只能用“基团转化程度”来表征。例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应异链聚合物反应程度不同，反应深度也不同。②聚合物的化学反应十分复杂，很难

3、定量而完整地反映真实情况(2)影响分子链上官能团反应能力的因素①物理因素聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性发生明显的变化大分子的形状轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应如St-DVB共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化邻近基团效应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未

4、反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。邻近基团效应分静电(排斥或吸引)作用和空间位阻作用。②化学因素：主要是邻近基团效应和几率效应。例如：聚丙烯酰胺的水解反应：(负离子的屏蔽效应)先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻。水解反应程度只能达70%聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应：(负离子的促进效应)-先形成的羧基负离子，可成为对邻近基团的亲核进攻试剂（空间位阻作用）聚乙烯醇的三苯乙酰化反应：水解皂化间同或无规PMMA慢反应全同PMMA快反应水解皂化(立体异构效应)几率效应聚合物相邻官能团作无规成双反应时

5、，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变,而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。聚合物的官能团反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应二、聚合物的相似转变聚合物相似转变的应用-----聚合物改性1、引入新官能团聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新官能团。如：聚乙烯的氯化与氯磺化其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。

6、离子交换树脂的合成阳离子交换树脂阴离子交换树脂离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用。2、官能团转化通过适当的化学反应将聚合物分子链上的官能团转化为其它官能团，常用来对聚合物进行改性。(1)聚乙烯醇的合成及其缩醛化：(2)纤维素的化学改性纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物。20%NaOH浸渍1～2hCS220～30℃2h纤维素黄酸钠（0.5个黄酸根/3个羟基）18℃30～40h纺前粘胶液10～15％H2SO4喷丝30～45℃－CS2粘胶纤

7、维的制备硝酸酯纤维素醋酸(酯)纤维素纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。(3)把小分子引入高分子载体青霉素长效青霉素这类反应主要有交联、嵌段、接枝和扩链等。三、聚合度变大的化学转化1、交联反应交联有化学交联和物理交联两种类型。物理交联：大分子之间由氢键、极性键等物理力结合在一起。交联反应对聚合物性能的影响：可提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。可能由于交联和降解而老化，使聚合物性能变差。化学交联：在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体形

8、结构的反应。(1)橡胶的硫化聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。(2)聚烯烃的交联高能辐射也可形成自由基。辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。接枝反应：在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单元的结构和组成与主链不同的化学过程。形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一