《聚合物的化学反应》PPT课件

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1、第7章聚合物的化学反应聚合物大分子通过化学修饰（即化学反应）可以实现高分子材料的进一步功能化，制得成千上万种精细高分子化学品。7.1概述意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学反应具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子；亲水亲油性等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构。第7章聚合物的化学反应7.2高分子化学反应的分类、特性及其

2、影响因素根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，而不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚7.2.1分类第7章聚合物的化学反应虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也

3、带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。7.2.2聚合物的化学反应的特性第7章聚合物的化学反应（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子

4、链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；7.2.3聚合物的化学反应的影响因素第7章聚合物的化学反应溶解性：在稀的溶液中，大分子链段流动性好，反应速度与小分子的反应相似，若选用的溶剂不适合，大分子因绕缠成团甚至凝聚，小分子试剂难以在其中扩散，反应速率下降。一般地讲，溶解度或溶胀度的提高有利于大分子反应进行。温度：升高温度可增大大分子的活动性，也增大其溶解度或溶胀度，因此升高温度有利于大分子的化学反应。但应考虑大分子在热和氧作用下的稳定性，所以，高温下的大分子化学反应多在N2保护下进行。（2）结构因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影

5、响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。第7章聚合物的化学反应高分子效应主要有以下几种：(i)邻基效应a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应：（最高转化率只能到50%）。第7章聚合物的化学反应b.电效应：邻近基团的电效应可降低或提高功能基的反应活性。如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水

6、解。第7章聚合物的化学反应如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。第7章聚合物的化学反应如聚丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：(ii)功能基孤立化效应（几率效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能

7、100%转化，只能达到有限的反应程度。第7章聚合物的化学反应如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：7.3聚合物的相似转变及其应用7.3.1引入新功能基聚合物经过适当的化学反应可在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：第7章聚合物的化学反应其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：第7章聚合物的化学反应聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶或塑料抗冲剂。聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被