聚合物的化学反应ppt培训课件

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1、第八章聚合物的化学反应Chemicalreactionofpolymer1聚合物化学反应特点及影响因素侧基反应举例功能高分子举例主链反应：接枝、扩链、交联；降解、分解和老化。主要内容28.1概述意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构。3根据高分子的功能基及聚合度

2、的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚8.2.1分类8.2高分子化学反应的分类、特性及其影响因素4高分子基团可以起各种化学反应，基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。8.2.2聚合物的化学反应的特性1）大分子基团的活性高分子链上功能基很难全部参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始

3、功能基，也带有新形成的功能基，类似共聚产物；并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。58.2.2聚合物的化学反应的特性反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。如聚丙烯腈（PAN）的水解:68.2.2聚合物的化学反应的特性聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应

4、可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。7物理因素如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。8.2.3物理因素对基团活性的影响88.2.3物理因素对基团活性的影响溶解性：聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；温度：一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。9聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。8.2.4化学因素对基团活性的影

5、响10(i)邻基效应（NeighboringGroupEffect）a.位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应，如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应。11b.静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性，如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大。12再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反应：13如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行，如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解。14(ii)几率效应（ProbabilityEffect）当高分子链上的相邻功能基成对参与反

6、应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，因而不能100%转化。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：158.3聚合物的相似转变及其应用8.3.1引入新功能基聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：16其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。17聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。188.3.2功能基转化

7、通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化：19（2）纤维素的化学改性（i）粘胶纤维的合成20（ii）纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：a.硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：21b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由