第十三章电位分析法ppt课件.ppt

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1、第十三章电位分析法Potentiometry定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法。理论依据：Nernst方程。特点：选择性好、操作简便、分析速度快、测量范围较宽（4~6个数量级）、易实现自动分析。§13-1电位分析法概述方法：直接电位法电位滴定法仪器：电位计和化学电池。原电池：自发地将化学能变成电能，电极反应自发进行。电解池：不能自发地将化学能变成电能，需要从外部电源提供能量，使电极反应进行。阴极（Cathode）：发生还原反应的电极。阳极（Anode）：发生氧化反应的电极。正极：外电路中电子流入的电极。

2、负极：外电路中电子流出的电极。化学能电能化学电池：原电池（GalvanicCell）阴极正极负极阳极电解池（ElectrolyticCell）阳极正极负极阴极构成化学电池的两个基本要求：两个电极（金属、碳类电极等）由外接导线联接电解质溶液无液体接界电池—两个电极插入同一电解质溶液有液体接界电池—两个电极插入两个电解质溶液，两溶液间以合适的方式（盐桥等）联接，以保证电荷（通过离子）传递。两个半电池构成化学电池：。液接电位：两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移，当迁移速率不同时产生的电位差称为液接

3、电位，它不是由电极反应所产生，但对电池电动势的测定会产生影响，实际工作中应予于消除。无液体接界电池有液体接界两个液体接界：ZnSO4与盐桥、CuSO4与盐桥液体接界电池与无液体接界电池：正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl、KNO3、NH4NO3等），且可达到较高浓度。与半电池中溶液不发生化学反应。制备：饱和KCl+3%琼脂加热溶解装入U形玻璃管冷却成凝胶。用途：降低液接电位，一般为±12mV。避免了有液接电位电池中两溶液的直接混合，联结两个半电池导电。盐桥电解质的条件：在两个电极及外接导线中，电子作为电荷载体由一个电极流到另一个电

4、极。电子导电在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行。离子导电在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发生。氧化还原反应半电池反应：将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反应。化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生逆转反应的体系。化学电池正常工作须满足的条件：指示电极(M)待测液(Mn+)参比电极E电池=参比–指示+液接=参比–指示++-=nnMM/MlgnFT.Rajq参比-Zn│ZnSO4(1)‖CuSO4(2)│Cu金属/溶液界面盐桥活度阴极阳极>0原电池<0电解池电极电势的产生和测量电极-溶液界

5、面上电荷分布不均匀形成双电层，导致了电势差的产生。平衡时的电势差就是平衡电极电势。一个半反应的电极电势是无法测量的，即绝对的电极电势无法得到，只能组成电池测电池的电动势。双电层的厚度从几十个Å到1µm电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的IUPAC规定:任何电极的电位是与标准氢电极构成原电池，所测得的电动势。标准氢电极任何电极还原反应电极电位为正氧化反应电极电位为负电极反应可逆，符合Nernst方程。电位恒定、重现。微小电流流过时，能迅速恢复原状。温度系数小。§13-2参比电极参比电极：电极电势已知、恒定、且与被测溶液组成无关。理想参比

6、电极条件：电极内部溶液的液面应始终高于被测溶液的液面。防止被测溶液对内部溶液的污染或因与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是产生测量误差的主要原因。上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时，其测量误差可能会较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。参比电极使用注意事项：—基本参比电极人为规定在任何温度下：标准氢电极（SHE）最精确的参比电极,是参比电极的一级标准。电位被规定在任何温度下都是0V。与另一电极组成电池，测得的电极电

7、位是另一电极的电极电位。标准氢电极的优点：电极制作麻烦。氢气的净化和压力的控制等很难满足要求。铂黑容易中毒。标准氢电极的缺点：甘汞电极电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞的电极电位就固定。电极组成：电极反应：电极电位：--+-=+=+=ClHg/ClHg2ClClHg,ap2HgHglg059.0)(Klg2059.0lg2059.0222222ajajaajjqqqAg/AgCl电极电极组成：电极反应：电极电位：()--+-=+=ClAg/AgClClapAg/Aglg059.0AgClKlg059.0ajajjqq饱和AgCl的饱和KCl多孔

8、陶瓷塞Ag/AgCl电极饱和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亚汞糊状物和饱和KCl饱和甘汞电极多孔塞参比电极示意图：KCl浓度0.1M1.0M饱和1.0M饱和电极甘汞甘汞甘