第十章 电位分析法ppt课件.ppt

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1、第十章电位分析法电位分析法：根据能斯特公式，通过测量电极电位来求得电极活性物质的浓度的方法称为电位分析法。根据应用的方式又分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。10.1概论电位滴定法:是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。不管是直接电位法，还是电位滴定法，它们的前提是：零电流条件下测E。即在0电流下，测定电池的电动势并根据能斯特公式求得浓度。使用盐桥，此值太小忽

2、略10.2电位分析法指示电极的分类指示电极－－电极电位能随着溶液中待测离子的活度（或浓度）不同而变化。其作用：用来指示被测离子的活度。它是0电流测量，故测定过程中溶液主体浓度不发生变化。理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程。1.第一类电极──金属-金属离子电极它是由金属与该金属离子溶液组成。应用：测定金属离子例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极反应为:Mn++ne-→MEMn+/M=EMn+/M+0.059v

3、/nlgaMn+(25°C)第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。2.第二类电极──金属-金属难溶盐电极由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl,Cl-AgCl+e-→Ag+Cl-3.第三类电极由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难解离的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离子组成的电极体系。应用：测定阳离子例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度。Ag

4、

5、Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+4.零类电极（惰性金属电极）由一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(αFe3+)，Fe2+(αFe2+)Fe3++e-→Fe2+5.膜电极－是一种电化学传感器，具有敏感膜并能产生膜电位的电极。应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上四种）：a.无

6、电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位b.仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电极测量原理外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:10.3参比电极与盐桥1.参比电极－－电极电位是稳

7、定的、已知的。其作用：提供标准电位。常用的参比电极：标准氢电极、甘汞电极、银－氯化银电极2.盐桥－－“连接”和“隔离”不同电解质的装置其作用：消除或减小液接电位10.4离子选择电极（以玻璃电极为例）1玻璃电极结构－（见右）主要部分是一个玻璃泡。泡的下半部是组成特殊的敏感膜（摩尔分数约为XNa2O=22%,XCaO=6%,XSiO2=72%)膜厚约为0.1mm。水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶

8、层。见下张卡片。由于水合硅胶层表面与溶液的H+活度不同，H+活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液=H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）∵玻璃膜内外表面性质相同，即k1=k2，a’1=a’2∴E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）∵内参比a2固定,∴E膜=K+0.059lga1讨论：①.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；②.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：③.不对称电位：E膜=

9、E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；④.高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子很难进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；⑤.酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏