金属催化材料及其催化作用ppt课件.ppt

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1、华南理工大学彭峰2014金属催化材料及其催化作用金属催化剂是重要的工业催化剂。金属催化剂有以下几种形式：①单金属催化剂：如电解Ag、熔Fe、Pt网等②分散或负载型：如：Pt-Re/η-Al2O3、Ni/Al2O3③合金催化剂：如：Cu-Ni加氢④簇状物(MetalCluster)：如：多核等Fe3(CO)12⑤金属间化合物：如：LaNi5等金属催化剂可催化的反应类型主要有：加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；氧化反应：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烃环氧化等；重整反应：负载型的Pt,Pt-Re上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化等氢醛化反应：Fe3

2、(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。而过渡金属催化剂的活性组分是第Ⅷ族和第ⅠB族金属。为什么金属催化剂都是过渡金属?金属催化剂主要是过渡金属，特别是VIII族金属与金属的结构、表面化学键有关；过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化，可作为氧化反应催化剂；对金属催化剂的认识，要了解金属的吸附性能和化学键特性；研究金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理论。

3、电子因素（化学键特性）几何因素1.金属表面的化学键与催化研究金属表面化学键的理论有：能带理论价键理论配位场理论1.1能带理论铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。能带模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的离子（核）和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。金属中不同能级价电子的能量组成能带S轨道组合成S能带,S

4、轨道的相互作用强，S能带较宽,在6eV-20eV之间；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用较弱，d能带较窄约为3-4eV；d带空穴单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间

5、物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。d空穴与化学吸附的关系d带空穴d带空穴d带空穴催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成

6、对的电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，为2.22。形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。1.2价键理论价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常以s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。

7、金属键理论：金属原子中未充满的sd轨道（也称为：价电子层）和能级相近的p轨道进行杂化形成杂化轨道，由这些spd杂化轨道与其它原子的spd杂化轨道重叠形成金属键，金属原子通过金属键的作用而结合在一起，形成金属晶体。d特性百分数（d%）：每个金属键中d轨道所占的分量，简写成d%。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。d%的获得：以Ni为例：Ni原子的价电子层为3d84s2，能级相近的轨道为4p。Ni金属中：Ni的配位数为6，即形成6个金属键。由价键理论，需形成6个金属键，则Ni原子要通过s、p、d轨道的杂化来形成6个spd杂化轨道。在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外

8、，杂化轨道d2SP3中，