.7过渡金属氧化物催化剂及其催化作用.ppt

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1、催化原理多媒体讲义第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用[教学要求]掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其在催化氧化中的作用了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理[教学重点]氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氢处理过程的反应机理第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章[教学难点]1.氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。2.氧物种在催化氧化中的作用。[主要内容]1.过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用基础。2.选择性氧化过程，丙烯

2、氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。3.乙苯脱氢和氧化脱氢。4.加氢处理过程。第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章本次课的内容第七章过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响分散作用的影响氧化物的表面动态学氧化物表面上氧物种和氧的活化作用要求掌握氧物种之间的转化和催化作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用掌握氧化物的表面动态学在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖众所周知的石油馏分

3、的加氢处理催化剂，虽然是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最终硫化物活性相的活性和选择性等性能第七章过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章其中γ为表面张力,α1为组分1的热力学活度。7.1.1过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则Γ1增加，即固体表面的组分1将逐渐富集如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中

4、，组分1在表面与体相中的浓度差Γ1可用式7.1.1过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章光电子能谱CoO－Cr2O3固溶体XPS分析序号体相Cr2O3摩尔分数/%样品*结合能表面Cr2O3摩尔分数/%CoCrO2p3/22p3/21s1234560.330.900.9066.666.6100.0固体相A固体相A固体相B固体相A固体相BCr2O3781.2781.0781.1781.1781.2576.9576.9577.0576.3576.3576.6530.4530.4530.5530.2530.4530.69.914.012.365

5、.266.7100.0其中：A—预处理的条件100℃、10h；B—预处理的条件500℃、10h、超高真空；表5－l列出了CoO－Cr2O3氧化物固溶体中的表面与体相组成差异。从表中的数据可以看出，当样品中的Cr2O3含量小于1％时，Cr2O3在表面上的含量超过10％。7.1.1过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章离表面不同距离处的Cr含量当采用NiO–Cr2O3固溶体时（Cr2O3含量为0.56％），并用SIMS分析和用氟离子枪按单分子层逐层剥离表面进行层组分的侧形分析时的分析结果表明内层的富集程度逐渐减弱，大约在距表面10左右单

6、分子层以下的体相中，这些富集现象才消失，这与金属的富集有些不同，金属富集现象一般只在距表面3－4个单分子层出现，比氧化物的富集要浅得多关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的多位理论中就已经涉及到Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯催化氧化活性的影响Farrayher和Cossee用MoS2不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的影响7.1.2表面几何形态的影响第七章尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同的价态，但它们表现出完全不同的催化性能7.1.2表面几何形态的影响第七章表明了当l–丁烯脉冲

7、进样到Cu2Mo3O10和Cu6Mo4O15催化剂上产物的选择性。Cu2Mo3O10对异构化有活性，而Cu6Mo4O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，并且完全没有异构化作用7.1.2表面几何形态的影响第七章1-丁烯在催化剂Cu2Mo3O10（Ⅰ）和Cu6Mo4O15（Ⅱ）上的反应机理在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异7.1.3分散作用的影响第七章样品V2O5的摩尔分数/%E/KJ·mol-1相对反应速度TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-TiO2V2O5-

8、TiO2V2O50258101520100—108—110—109107106—13966372318.5171V2O5/TiO2体系的还原当V2O5在TiO2的表面上分散度提高时，V2O5的还原速率提高很大列出了几种V