催化剂与催化作用金属氧化物催化剂解析课件.ppt

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1、第三章催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物(Complexoxides)，即多组分氧化物。VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有

2、活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。概述金属催化剂作用和功能有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的是促进活性、选择性或稳定性。概述金属催化剂的应用金属氧化物主要催化烃类的选

3、择性氧化。特点：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。概述氧化用的氧化物催化剂，晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子。组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性

4、组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（InterstitialOxygen）。吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。概述金属硫化物催化剂：与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物大部分是半导体型催化剂。概述催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p

5、型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（NegativeType）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（PositiveType）半导体。半导体的能带结构及其催化活性n-型半导体氧化物：n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态。p-型半导

6、体氧化物：p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。半导体的能带结构及其催化活性n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++离子的过剩，由于晶格要保持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级导带施主能级

7、0.01eV满带电子空穴能级半导体的能带结构及其催化活性如在p-型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能级为施主能级。受主能级0.01eV价带导带正电荷空穴能级半导体的能带结构及其催化活性费米能级的理解：（1）费米能级是绝对零度时电子的最高能级。（2）在费米能级Ef，被电子充填的几率和不充填的几率是相同的，也就是说Fermi能级就是电子填充一半时的能级（3）费米子按照一定的规则（例如泡利原理等）填充在各个可供占据的量子能态上，

8、并且这种填充过程中每个费米子都首先占据最低的可供占据的量子态。最后一个费米子占据着的量子态即可粗略理解为费米能级半导体的能带结构及其催化活性半导体费米能级与逸出功的关系本征半导体，EF在满带和导带之间本征N型半导体，EF在施主能级和导带之间P型半导体，EF在受主能级和满带之间N型P型(1)晶格氧（O2-）起催化作用V2O5上氧化制苯酐时，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下