《金属的催化作用》PPT课件

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1、第四章金属的催化作用催化化学§4.1重要的反应过程和催化剂4.1.1有关反应加氢、脱氢有关的反应.加氢1)不饱和化合物的加氢:π键打开,形成新的C-H键。影响π键打开因素：2)加氢裂解：加氢使链变短,或杂原子(S,N)去掉.-加氢脱硫、加氢脱氮脱氢C-H断裂,加氢反应的逆反应.-脱氢环化反应加氢、脱氢处于平衡可逆低温有利于加氢;高温有利于脱氢.平衡转折温度：4.1.2重要的工业催化过程和催化剂1.乙炔选择加氢制乙烯由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求<5ppm.1)利用乙烯、乙炔吸附能力不同—热力

2、学选择性要求催化剂吸附乙炔能力>>对乙烯吸附能力Pd,Rh,添加Ag催化性能更好.Pd-Ag/γ-Al2O32)利用乙烯、乙炔反应速度不同—动力学选择性Cu,Fe,Co,Ni2.苯、苯酚加氢己内酰胺的生产3.油脂硬化人造奶油的生产4.催化重整目的:把汽油馏分(烷烃、烯烃、环烷烃等)尽可能地转变为异构烷烃和芳烃(分子量几乎不变).提高汽油辛烷值、生产芳烃.催化剂:Pt/Al2O3(Pt重整);Pt-Re/Al2O3(铂铼重整);双功能催化剂:金属组元(Pt,Re)+酸性载体C7烃类的辛烷值：直链<支链<芳香化合物催化重整中的化学反应与催化剂1)直链烷烃

3、异构成带支链烷烃双功能催化(只用金属或酸均不行)例:正庚烷的异构化,465℃,n-C7分压2.5atm,H2分压20atm,停留时间17秒.不同催化剂的反应结果催化循环：2)烷烃脱氢成环烷烃、芳烃正庚烷转化：*—在原料中加入100ppm的SA:说明单独金属组元可催化烷烃脱氢环化成环、芳烃;B:100ppmS中毒金属组元,可脱氢,不能环化;S中毒金属组元的环化功能C:酸中心不能脱氢也不能环化;D:金属环化功能被中毒后,利用金属的脱氢功能与酸中心配合,能环化.A与D的结果相当两种机理:①单金属中心;②双功能.两种机理在重整中同时存在.3)环烷烃脱氢芳构①

4、六元环金属中心上②五元环4)烯烃的反应1-庚烯5)加氢裂解例：此反应为Pt催化剂的一个副反应.不希望此反应发生,因为辛烷值降低.6)含S、N杂环分子加H2脱S、N以n-C60(正己烷)为例.重整反应网络苯异己烷正己烷异己烯环己烷甲基环戊烷正己烯环己烯甲基环戊烯环己二烯甲基环戊二烯苯—————酸中心异构———→加氢脱氢（金属中心）4.1.3几种实用催化剂的制备1.Ni/硅藻土原料:含所需要金属离子的化合物,与载体不反应,不引入不需要的离子.Ni(NO3)2,NiCO3浸渍→干燥→焙烧→还原2.贵金属Pt/Al2O3,Pt/C,Pd/

5、CH2PtCl2制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响.干燥快,负载较均匀;干燥慢,集中在孔口或外表面.溶液浓度稀,晶粒较小;浓度大,晶粒较大.§4.2金属催化剂的表征单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇.4.2.1金属比表面总表面积:甲醇、N2物理吸附金属比表面:化学吸附,有选择性,在载体、助熔剂上不吸附.常用H2,CO,N2O,O2.金属比表面测定:1)选择化学吸附法①吸附质要求:化学计量一定M/H②选择性好金属表面积A=XmVmN0/22.4ns其中:Vm—金属上的单层饱和吸附量(与BET不同),标态,升作单位;Xm—吸附分子与金属原

6、子吸附计量数,即每个吸附分子所联结的金属原子平均数;离解H2→M-H+M-HXm=2ns—表面上单位面积金属原子数.选择h2+k2+l2≤10(100)、(101)、(212)晶面等,对原子密度进行统计平均.金属PtPdCuNiFens×10`个/m21.251.271.471.541.63金属比表面Sm(m2/g)= A/W*Pwt%注意:①测定Vm时,排除慢吸附影响真正离解吸附很容易到达,<1分钟,但有慢吸附干扰原因:载体上微量氧与H2作用.吸附等温线偏离Langmuir等温线:反推至PH2=0时的V求Vm.②校正载体吸附③避免溢流效应H2金属/

7、载体金属上吸附的氢转移到载体上.④金属溶解氢(体相)温度降低,溶解氢量降低,在室温下可忽略.实验条件:273-300K,10-300Pa473-523K,1-30kPa2)吸附滴定法—氢氧滴定用与H2的反应来滴定化学吸附氧过程分两步:①氧在金属上吸附Pt(s)+1/2O2→PtO(s)②化学吸附的氧与气相H2反应PtO(s)+3/2H2→PtH(s)+H2OPt(s)：O(s)：H(滴定)=1：1：3Pt(s)：H(滴定)=1：3消耗H多两倍,误差降低.化学计量要小心!!!Xm=2/3实验:脉冲色谱法催化剂还原(吸附氢)→脱气(升温,抽真空)→氧饱和

8、吸附→脉冲进H2色谱图中出现小的H2峰表示到达等当点.4.2.2金属分散度(DM)定义:分散在载体表面上的金