青海大学仪器分析04紫外吸收光谱法ppt课件.ppt

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1、第四章紫外吸收光谱法第一节紫外吸收光谱的产生formationofUV第二节吸收定律absorptionlaw第三节紫外分光光度计ultravioletspectrometer第四节紫外吸收光谱法的应用applicationsofUVultravioletabsorptionspectrometry,UV2021/7/28一、概述二、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带三、电荷转移吸收带四、配位体场吸收带五、影响吸收带的因素第一节紫外吸收光谱的产生formationofUV2021/7/28一、概述紫外-可见吸收光谱法是研究在200-800nm

2、光区内的分子吸收光谱的一种方法，它广泛地应用于无机和有机物质的定性和定量测定，灵敏度和选择性好。1．分子吸收光谱的产生2．分子吸收光谱的分类3．分子吸收光谱的特点2021/7/28紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2021/7/281．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振

3、动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程2021/7/28能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。2021/7/282．分子吸收光谱的分类分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序2021/7/283．分子吸收光谱的特点由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有“带状吸收”的特点。2021/7/28图吸收光谱示意图1.吸收峰2.谷3.肩峰4.末端吸收2021/7/28二、

4、有机化合物分子的电子跃迁和吸收带ultravioletspectrometryoforganiccompounds1.σ→σ＊跃迁2.n→σ＊跃迁3.π→π＊和n→π＊跃迁4.几种吸收带2021/7/28电子跃迁类型：有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁；所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π*<π→π*

5、量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用（如己烷、庚烷、环己烷等）sp*s*RKE,BnpE2021/7/282n→σ*跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。2021/7/28红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度

6、发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2021/7/28续前红移效应：在有机物中含有未共享电子对的杂原子基团如—OH，—OR，—NH—，—NR2，—X等，使吸收峰的波长向长波长方向移动，这种效应称为～助色团：本身无紫外吸收，但可以使吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团称为～2021/7/283π→π＊和n→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于近紫外区或可见光区；π→π＊跃迁是强吸收εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上；n→π＊

7、跃迁是弱吸收εmax一般在102L·mol-1·cm-1以下。生色团：一些具有不饱和键和含有孤对电子对的基团，能对200nm以上的光产生吸收，这种基团称为～。对有机化合物：主要为具有不饱和键和成对电子的基团。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—2021/7/28π-π*跃迁还具有以下特点：●吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如HC≡CH及N≡CH的都是175nm；●摩尔吸光系数都比较大，通常在1×104L•mol-1•cm-1以上；●不饱和键数目对吸收波长λ和摩尔吸光系数ε的影响对于多个双键非共轭的情况，如果这些双键是相同的，则λmax

8、基本不变，而ε变大，且一般约以双键增加的数目倍增。如：1－己烯CH2＝CH－(CH2)3－CH3λmax为177nmε＝11,8001.