吉林大学《仪器分析》9-紫外可见吸收光谱法课件.ppt

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1、第九章紫外-可见吸收光谱法Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometryUV-Vis吸收光谱的表示方法：吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长λ为横坐标作图，得到吸收曲线。光强表示方法：A=εbc透光率T(%)T=(I/I0)×100%吸光度AA=logT9.1基础知识一、紫外-可见分子吸收光谱的产生紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为1~20eV，紫外-可见区的波长范围为2

2、00~800nm。9.2紫外-可见分子吸收光谱⒈有机化合物的电子光谱按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键的σ电子、双键的π电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道。这些轨道的能量高低顺序为：二、化合物电子光谱的产生n**可能的电子跃迁有6种。其中，σ→π*和π→σ*太小，不考虑。只讨论4种：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*常用术语⑴生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而π→π＊和n→π＊产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n电子和π电子的基团；产生n→π*跃迁和π→π*跃迁，跃迁能量较低。如：C=O

3、、C=N、C=C、N=N、C=S。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对200~750nm的光产生吸收不饱和的基团。⑵助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有非键电子对的杂原子饱和基团。助色团对应的跃迁类型是n→π＊跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成pπ共轭，如（-OH、-NH2、-OR、-X（卤素）、-SR、-SO3H、-COOH等n→π＊跃迁），它们本身不能吸收大于200nm的光。⑶红移，兰移（紫移）加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（λmax）发生变化的现象叫红移或兰

4、移。红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：-Cl、-NH2、-OR、-SH、-SR。兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。如：-CH3,-C2H6等。当助色团与不饱和碳-碳键（如C=C、）上碳原子相连时，π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加；当助色团与含杂原子的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连时，n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。⑷增色、减色效应(改变)增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使增加。有孤对电子的基团既红移又增色

5、。减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使减少。能量n→π*<π→π*

6、x=184nm；(CH3)3Nλmax=227nm。大多数吸收峰则出现在低于200nm处。⑶π→π＊跃迁的吸收带需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm附近属于强吸收。有机化合物中含有π电子的基团，如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类(C=C、C=O和）均可发生π→π＊跃迁。⑷n→π*的吸收带需能量最低，吸收波长λ>200nm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子N、O、S和X等基团和有机化合物中同时含有n电子和π电子发生n→π＊跃迁。如羰基和硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm（溶剂是环己烷）。2.有机化合物的紫外-可见光谱⑴简单有机分

7、子饱和碳氢化合物：饱和烃类分子(C-C键和C-H键)中只含有键，因此只能产生*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（10～200nm)才有吸收，应用不多。②饱和杂原子化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，产生n→σ*跃迁。如：CH3I的吸收峰在150-210nm(σ→σ*跃迁)及259nm(n→σ*跃迁)。它们对可见紫外光透明，可做溶剂。⑵不饱和烃及共轭烯烃不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃(乙烯)和共轭双键的烯烃(丁二烯)，它们含有