物理化学(傅献彩著)06章-化学平衡演示教学.ppt

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1、第六章化学平衡Chapter6ChemicalEquilibrium2021/7/30第六章化学平衡(ChemicalEquilibrium)6.1化学反应的平衡条件6.2化学反应的平衡常数6.3复相化学平衡6.4标准摩尔生成Gibbs自由能6.5温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.7反应的耦合6.8近似计算6.6同时化学平衡*6.9生物能学简介2021/7/30基本公式可表示为：等温、等压条件下，6.1化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件2021/7/30这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。6.1化

2、学反应的平衡条件化学反应的平衡条件2021/7/30判断化学反应的方向与限度用作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡2021/7/30判断化学反应的方向与限度用判断，这相当于图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。2021/7/30系统的Gibbs自由能和ξ的关系判断化学反应的方向与限度反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡2021/7/30为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆

3、反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。2021/7/30为什么化学反应通常不能进行到底？以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。2021/7/30为什么化学反应通常不能进行到底？系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F

4、混合2021/7/30为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在van‘tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。2021/7/30化学反应的亲和势(ChemicalAffinity)1922年，比利时热力学专家Dedonder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得对于给定的系统，A有定值，仅决定于系统的始态终态，与反应的过程及系统的大小数量无关。2021/7/30对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡或是可逆过程反应逆向进行化学反应的亲和势(ChemicalAff

5、inity)2021/7/30IntroductiontodeDonderThéophileErnestdeDonder(1872-1957)比利时数学家和物理学家。主要学术贡献：1.他引入了反应进度（extentofreaction）的概念。2.1923年他定义了化学亲和势(chemicalaffinity)，指出了化学亲和势与Gibbs自由能之间的关系。3.他被认为是不可逆过程热力学之父，在他的研究基础上IlyaPrigogine发展了非平衡态热力学。2021/7/30对于非理想气体混合物：混合理想气体中B的化学势表达式为：6.2化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平

6、衡常数2021/7/30将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，仅是温度的函数。6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2021/7/30这就是化学反应等温方程式（reactionisotherm）对于任意反应称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算值也可以通过多种方法计算从而可得的值。6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2021/7/30当系统达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。适用于任意相态的化学反应,包括电解质溶液的反应。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。6.

7、2化学反应的平衡常数和等温方程式2021/7/30理想气体混合物反应系统为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力“压力商”外的下标“e”表示是处于平衡状态的压力下标“p”表示是“压力商”，以区别于其他标准平衡常数6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2021/7/30用化学反应等温式判断反应方向对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡6.2化学反应的平衡常数和等温方程式2021/7/30已知N2O4的分解反应N2O4(g)=2NO2(g)，在25℃时，ΔrG