有机反应机理第8章ppt课件.ppt

《有机反应机理第8章ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第8章周环反应的理论和机理8.1概述8.2周环反应的理论8.3周环反应的机理和立体化学11什么是周环反应？常见的周环反应有哪些？2什么是对称性允许或热允许的反应？什么是对称性禁阻或热禁阻的反应？3了解芳香过渡态理论、前线轨道理论和轨道相关法判别周环反应轨道对称性的基本方法4如何用周环反应的普遍规则判别周环反应轨道对称性？5了解环加成反应、电环反应和迁移重排反应的机理和立体化学规律28.1概述周环反应(pericyclicreactions)指的是经由环状过渡态的协同反应常见的周环反应环加成反应电环反应-迁移重排反应3环加成

2、反应(cycloaddition)环加成反应是由两个或多个分子通过π电子转移形成新的键，从而缩合成环状化合物的反应根据反应组分π电子数目的不同，环加成反应可分为[2+2]，[2+4]，[4+4]，[2+2+2]等不同类型4[2+4]56在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分，键的生成有两种不同的方式如果新生成的两个键位于该组分分子平面的同侧，则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S如新生成的两个键位于该组分分子平面的两侧，则称该组分为异面组分(antarafacial)，简写为a7因此，以下反应可分别

3、记为[2S+4S]和[2S+4a]8[2s+4s]的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物与Diels-Alder反应类似的[2+4]环加成反应还有1,3-偶极环加成(1,3-dipolaraddition)，反应通式可表示为91,3-偶极组分作为1,3-偶极组分的试剂可以是有4个π电子的各种稳定的分子或活泼中间体，例如1011[2+2+2]Berthelot,1866反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度，实际的应用很少12近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应

4、反应是分步进行的，不是原来意义上的周环反应钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成一类重要的原子经济性反应13电环反应电环反应(electrocyclicreaction)是指通过键与π键的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如电环开环14电环闭环15电环反应中，断裂或生成键有对旋和顺旋两种方式:以己三烯的闭环为例己三烯对旋(disrotatory)闭环16己三烯顺旋(conrotatory)闭环开环反应亦如此。反应按何种方式进行，取决于环的大小17-迁移重排-迁移重排是指分子内的键沿着共轭体系迁移由于键涉

5、及两个原子，通常用[i,j]来表示迁移重排反应中键位置的转移情况18例如，有机化学中重要的cope重排｛[3，3]-迁移重排｝，键位置的转移情况可表示如下19其它迁移重排反应[1,3]迁移[3,5]迁移20分子间的-迁移重排：烯反应（enereaction)Alder,1943可看作分子间的1,5-氢迁移21烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应以下是一些烯反应的实例22醛羰基的烯反应实例BINOL起什么作用？23酮羰基的烯反应实例24烯烃之间的烯反应25其它类型的烯反应268.2周环反应的理论为了用分子轨道法预

6、测周环反应能否发生、发生的机理以及立体化学结果，先后发展了多种理论，包括芳香过渡态理论前线轨道理论轨道相关法27LCAOMO法要点量子力学的Schrodinger方程或：28LCAOMO法认为分子轨道是原子轨道的线性组合式中ci为系数；i为第i个C原子的原子轨道（P轨道）分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数ψ来描述29将ψ=Σcii代入Schrodinger方程得(1)式：30分别用1，2，…n遍乘(1)式，并求空间积分得：令：31上述方程组可用矩阵表示为称作久期方程32休克尔分子轨道法的基本假设围绕这些

7、积分的计算，发展了多种分子轨道法，如自洽场分子轨道法(1)对于分子轨道的计算，假设电子在由原子核和电子组成的原子实势场中运动，不考虑电子轨道与电子轨道的重叠33（2）假设库仑积分Hij当i=j时为，即：近似为第i个C原子2p电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数H11=H22=H33=……=34（3）假设交换积分Hij当i和j相邻Hij=当i和j不相邻Hij=0为负值35（4）假设重叠积分Sij:当i=j时：Sij=1；当i≠j时：Sij=036根据休克尔分子轨道法的近似，对于开链多烯共

8、轭体系，久期方程可简化成37对于环状共轭体系，久期方程可简化成38久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，即：39或：40令:相应的久期行列式可简化成41对于环状共轭体系：42丁二烯的HMO法处理ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4久期方程43该久期方程有非零解的条件是