有机反应机理课件.ppt

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1、重要有机反应的反应机理一、取代反应二、加成反应三、消除反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应目录1.自由基取代反应2.饱和碳原子上的亲核取代反应3.酯化反应4.酯的水解反应5.芳香亲电取代反应6.1,2-环氧化合物的开环反应7.赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应8.芳香亲核取代反应9.芳香自由基取代反应一、取代反应1.自由基取代反应有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的

2、均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是自由基消失阶段。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。反应机理链引发链增长链终止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/molH=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol实例：2.饱和碳原子上的亲核取代反应化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的

3、碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(SN2)注意：瓦尔登转变是指骨架构型转变，不是指R转为S或S转为R。+（R）（R）完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应(SN2)的标志。反应的能量变化可用位能曲线表示：EEaΔH反应进程实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理(SN1)过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快反应的位能曲线：E反应进程E1ΔHE2SN1反应在有些情况下，往往不

4、能完全外消旋化，而是其构型翻转>构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：构型转化构型保持外消旋化（S）-2-溴辛烷（R）-2-辛醇67%（S）-2-辛醇33%SN1反应的特征——有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：外消旋化和部分重排产物的出现是SN1历程重要标志。影响亲核取代反应的因素SN1相对速率：苄基卤代烷、烯丙基卤代烷、叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷SN2相对速率：卤代甲烷、苄基卤代烷、烯丙基卤代烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增强SN1增强（1）烃基结构的影响注意1.叔卤代烷主要进

5、行SN1反应，伯卤代烷主要进行SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。2.烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。注意3.桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应，因为桥环的刚性立体构造，不利于sp2的C+形成(有张力)，Nu:从背面攻击α-C有空间障碍。（2）试剂亲核性的影响亲核性强的试剂有利于SN2反应的进行，对SN1反应无影响。（3）溶剂的影响溶剂的极性大，有利于SN1反应，溶剂的极性小，有利于SN2反应。（4）离去基团的影响离去由易到难的顺序为：RI＞RBr＞RCl各种影响亲核取代机理的因素总结对SN1有利的因素典型的SN1对SN2有利的

6、因素典型的SN2酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量；②不断移走产物（例如除水）。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%H+3.酯化反应酯化反应的机理（1）加成－消除机理质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+*3oROH按此反应机理进行酯化。*由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。（2）碳正离子机理(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+该反应机理也从同位素方法中得到了证明+(CH3)3COH+H2

7、O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。（3）酰基正离子机理H2SO4(浓)-H+78%CH3OH4.酯的水解反应（1）碱性水解慢快反应机理（2）酸性水解反应机理++R-C-OR'R-C-OR'H2OOH+OHRCOR'H+OHOH2ORCOR'-R'OH+R-C-OR'-H+OHHORCOH+OHRCOHOH（3）3o醇酯的酸性水解历程反应机理5.芳香亲电取代反应苯环亲电取代反应的一般模式+H+-络合物-络合物的表达方式共振式