《重要有机反应机理》PPT课件

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1、重要有机反应的反应机理反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。通过反应机理的学习，可以认识有机反应的实质，避免对有机化学反应式的死记硬背，更好地掌握和应用有机化学反应。解答有机反应机理题首先要判断给定的反应经历了那种活性中间体，然后再根据已掌握的各类基本反应的机理进行改造和组合。目录一、取代反应二、加成反应三、消除反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应一、取代反应1自由基取代反应2饱和碳原子上的亲核取代反

2、应3酯化反应4酯的水解反应5芳香亲电取代反应61,2-环氧化合物的开环反应7赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应8芳香亲核取代反应自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。1自由基取代反应反应机理链引发链增长链终止

3、H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/molH=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol写出RCOOAg+Br2RBr+CO2+AgBr的反应历程2饱和碳原子上的亲核取代反应SN2反应机理慢-Br-Nu-快+SN1反应机理慢快卤代烃溶剂解SN13.酯化反应的机理*1加成－消除机理质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+*3oROH按此反应机理进行酯化。*由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机理(

4、CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+4酯的水解反应*1.碱性水解同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂四面体中间体负离子反应机理慢快*2.酸性水解同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂反应机理四面体中间体正离子H+转移*33o醇酯的酸性水解历程反应机理5.苯环亲电取代反应+H+(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-++NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2苯的硝化反应卤化反应机理+-磺化反应机理61,2-环氧化合物的开环反

5、应酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反应。1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理H+-H+++18181,2-环氧化合物碱性开环反应的反应机理7赫尔-乌尔哈-泽

6、林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。2反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH8.芳香亲核取代反应机理慢-X-NO2HXHNO2应用实例苯炔中间体机制二、加成反应1亲电加成反应2亲核加成反应3自由基

7、加成反应4共轭加成反应5狄尔斯-阿尔德反应1亲电加成反应亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”和“离子对中间体机理”途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反

8、应，得到反式加成的产物。（2）离子对中间体机理（顺式加成）按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。+Y-（3）碳正离子中间体机理（顺式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速