波谱解析第4章核磁共振碳谱ppt课件.ppt

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1、第三章核磁共振碳谱(13C-NMR)一、碳谱的特点二、碳谱的主要参数三、碳谱的测定技术四、各类碳的化学位移五、碳谱在结构解析中的应用2021/7/302本章学习要求：1．掌握：核磁共振碳谱在结构解析中的一般程序和应用及简单化合物碳的信号归属。2．熟悉：不同类型碳在碳谱中的大致峰位及影响碳化学位移的因素。3．了解：碳核磁共振测定技术。2021/7/30概述作用：CNMR可以给出有机化合物的“骨架”(碳骼)信息，而HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13C

2、-NMR在某种程度上起着更为重要的作用。2021/7/30问题：12C虽然丰度比最大(为98.9％)，但因I=0，没有磁性而无法测定；13C虽有磁性(I＝1/2)，但13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1／64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1／6000，2021/7/30碳谱的优点：分辨率高：氢谱化学位移一般020ppm，13C谱的化学位移一般在0250ppm；分子量500以下的有

3、机化合物可以分辨每一个碳原子。谱线简单观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。2021/7/30谱线复杂重叠谱线简单分立2021/7/30碳谱的缺点：灵敏度低，所需样品量比氢谱大；峰面积一般与碳数不成比例。2021/7/30第一节碳谱的特点2021/7/30第一节碳化学位移宽。13C谱的化学位移一般在0220ppm；分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。碳谱峰形简单碳谱能给出季碳的信息碳-氢耦合常数大，一般在110—320Hz碳谱测定技术多碳灵敏度低2021/7/30碳谱与氢谱的区别化

4、学位移范围宽碳谱的化学位移值δC一般在0~220之间，谱峰很少重叠，通常可观察到每一个不等价碳的共振信号；而氢谱的化学位移值δH一般在0~20之间，谱峰易重叠。图5-1是胆固醇的1HNMR和13CNMR图谱，可看出1HNMR谱有较多重叠，而13CNMR谱则分辨率较高，无重叠信号。2021/7/30谱线复杂重叠谱线简单分立2021/7/30碳谱与氢谱的区别灵敏度低碳谱的灵敏度远低于氢谱，主要有以下两个原因：1.13C核的天然丰度低，在自然界中仅占1.1％，而1H核的天然存在率为99.98％。2.13C核

5、的磁旋比较小，约为1H核的1/4，而核磁共振谱峰的强度与磁旋比的三次方成正比，故与相同数量的质子相比，13C核的谱峰强度仅仅是1H核的1/63。综合以上两个因素，碳谱的灵敏度仅为氢谱的1/5700。13CNMR的发展史，也就是克服低灵敏度的历史。虽然50年代就报道了13C核磁共振现象，但直到将脉冲傅里叶变换技术应用于碳谱，缩短了13CNMR测定时间，才使其用于常规分析。为了提高碳谱的灵敏度，应尽可能增大样品浓度或延长采样时间。2021/7/30碳谱与氢谱的区别常使用去偶技术因为13C的天然丰度很低，在

6、1HNMR谱中，13C对1H的偶合裂分常被忽略。但是，在13CNMR谱中，不仅有1JCH偶合，而且还有2JCH偶合和3JCH的远程偶合，导致碳谱呈现复杂的多重峰，且相互交叉，信号强度大大减弱，并常有谱峰淹没于噪声之中。对这种复杂的碳谱很难进行图谱解析。实际测定碳谱时常使用质子噪声去偶或偏共振去偶技术，全部或部分消除氢的偶合，使图谱简化。2021/7/30碳谱与氢谱的区别弛豫时间长13C核的弛豫时间（T1）明显大于1H的弛豫时间。1H核的T1在0.1~1秒之间，而13C核的T1在0.1~100秒之间，且

7、与所处的化学环境密切相关。所以，对13C核的T1进行测定分析，可提供碳核在分子内的结构环境信息，帮助决定13C信号的归属。有机化合物分子中13C核的弛豫主要是通过与其直接相连质子间的偶极-偶极相互作用实现的，称为偶极-偶极弛豫(或D-D弛豫)。因而，各13C核的T1值主要取决于和它相连的质子数。质子数越多，弛豫效率越高。13C核的偶极-偶极弛豫效率还与分子的旋转速度成反比。对于小的或高度对称的分子及甲基，由于快速旋转，不能产生有效的D-D弛豫，T1值较大。此外，季碳原子上由于没有与它直接相连的氢，不能

8、产生有效的D-D弛豫。综合上述几种影响因素，有机化合物中各种不同类型碳原子的T1值顺序如下：CH2