材料分析方法ppt课件.ppt

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1、第十二章X射线光电子能谱分析1.发展概况2.基本原理3.设备结构4.实验方法5.XPS谱图分析6.XPS的应用第十二章X射线光电子能谱分析12.1发展概况19世纪末赫兹就观察到了光电效应，20世纪初爱因斯坦建立了有关光电效应的理论公式直到1954年，瑞典皇家科学院院士，Uppsala大学物理研究所所长，K.Seigbahn教授领导的研究小组创立了世界上第一台光电子能谱仪12.2基本原理2.1光电子的产生光电效应光电发射定律弛豫效应2.2化学位移分子电位---电荷势模型与元素电负性的关系与原子氧化态

2、的关系光电效应当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和光电子的动量之间的差额是由原子的反冲来补偿的。由于需要原子核来保持动量守恒，因此光电效应的几率随着电子同原子核结合的加紧而很快的增加，所以只要光子的能量足够大，被激发的总是内层电子。外层电子的光电效应几率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。光电发射定律hυ=EB+EK即光子的能量转化为电子的动能EK并克服原子核对核

3、外电子的束缚EBEB=hυ-EK光电发射定律对气态原子或分子EBv=hυ–EKv对固体样品必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项。EBF=hυ－EKF－ФS电子结合能EB可定义为把电子从所在能级移到费米（Fermi）能级所需的能量逸出功（功函数）ФS固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级做需的能量为逸出功。自由电子动能Ek。光电发射定律当样品与样品台的良好接触，且一同接地时，若样品的功函数Фs小于仪器材料功函数ФSP，电子从样品向仪器迁移，使谱仪的入口处带负

4、电，产生了接触电位差，其值等于谱仪的功函数与样品功函数之差。这个电场阻止电子继续从样品向仪器移动，当达到动态平衡时，它们的化学势相同，费米能级EF完全重合。当具有动能EK的电子穿过样品至谱仪入口之间的空间时，受到上述电位差的影响而被减速，动能由EK降低到Ek’。EK+ФS=EK’+ФSPEBF=hυ－EK’－ФSP其中hυ、ФSP为常数，而EK’可测。弛豫效应电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会发生变化。这种电子结

5、构的重新调整叫电子弛豫。弛豫的结果使离子回到基态，同时释放出弛豫能。由于在时间上弛豫过程大体与光电发射同时进行，所以弛豫加速了光电子的发射，提高了光电子的动能。结果使光电子谱线向低结合能一侧移动。同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。化学环境不同有两方面含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。2.2化学位移化学位移的解释：分子电位--电荷势模型轨道电子的结合能由原子核和分子中的电荷分布确定。原子在与其它原子化合成键时发生了价电

6、子转移，价电子对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。结合能位移可表示成ΔEBA=ΔEVA+ΔEMAΔEVA表示分子M中A原子本身价电子的变化对化学位移的贡献；ΔEMA则表示分子M中其它原子的价电子对A原子内层电子结合能位移的贡献化学位移与元素电负性的关系用卤族元素X取代CH4中的H，C原子周围的负电荷密度较未取代前有所降低，这时C的1s电子同原子核结合的更紧，因此C1s的结合能会提高元素的电负性大小次序为F>O>C>H分子中某原子的内层电子结

7、合能位移量ΔEBA同和它结合的原子电负性之和有一定的线性关系化学位移与原子氧化态的关系理论上，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增加。但也有特例，如：Co2+的电子结合能位移大于Co3+。12.3.X射线光电子能谱仪X射线能谱仪的基本组成，最主要部件：激发源；能量分析器；和电子探测器光电子能量分析器光电子能量分析器光电子能量分析器半球形电子能量分析器有两个同心半球面构成，两个半球间的电位差为ΔV，内球接地，外球加负电压。若要能量为EK的电子沿平均半径r轨道运动，则需满足：e为电

8、子的电荷改变ΔV便可选择不同的EK，如果在球形电容器上加一个扫描电压，会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离开来。12.4.实验方法(a)仪器校正。最好的方法是用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8%以上。(b)接收宽谱。扫描范围为0~1000eVEB或更高，它应包括可能元素的最强峰，能量分析器的通能（passenergy）~100eV，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，减少接收时间，增大检测能力。(c)接收窄谱。用以鉴别化学