丙烯酰胺的制取.doc

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1、中华商务网讯:南非Sasol公司与催化蒸馏技术公司(CDTech)开发出一种由丙烯腈一步制取丙烯酰胺的工艺。目前正在设计一套5000t/a的工业装置，计划于2002年投产，将由CDTech提供专有技术。该反应包括丙烯腈在一氧化铜催化剂上的水解过程。反应通过催化蒸馏完成，得到含35％～50％(wt)的丙烯酰胺水溶液，没有副产物。而一般的固定床法采用了三台反应器工序，产物约含20％(wt)的丙烯酰胺和4%(wt)的未反应丙烯腈，丙烯酰胺必须经精制和浓缩到50％才可出售，同时还副产不需要的聚丙烯酰胺和丙烯酸。在CDTech工艺中，丙烯腈和软化水由塔的顶部进入，然

2、后流入塔中部的反应段(装有含催化剂的填料)，从塔下端泵入硫酸以控制PH值，并抑制再沸器中的聚合反应。通过缩短停留时间避免副产物形成。较重的丙烯酰胺一形成就下行并从塔底移出，而未反应的物料在上段循环直至它们被转化为止，参见附图。CDTech称，该工艺的投资费约是一套新固定床装置的一半，而操作费用可节省25％左右。第6章丙烯酰胺的合成及性质6．1ixi烯酰胺的制法丙烯酰胺，CASRN：[79—06—l』，MerckNo：123，acrylam—ide(AM)，CH2~CHCONH2，是丙烯酰胺类聚合物的主要原料，也是最简单和最重要的酰胺类化合物。虽然丙烯酰胺的

3、制法有很多，但是在当前大规模生产中还是通过丙烯腈水合的方法得到。丙烯腈的水合主要有三种方法，即丙烯腈硫酸水合法、丙烯腈铜催化水合法和丙烯腈生物酶催化水合法。目前国内外生产丙烯酰胺仍以铜催化水合法为主。我国于20世纪60年代初采用丙烯腈硫酸水合法生产丙烯酰胺，70年代中期开始用骨架铜催化剂的催化水合法，90年代后期生物酶催化水合法实现了工业化生产。丙烯酰胺目前的世界产量已经达到年产45万一50万吨，预计我国年需求16．2万吨。其中90％用于生产丙烯酰胺聚合物，9》；用于合成中间体，l％用于其他。6．1．Ⅱ丙烯腈硫酸水合法1954年美国氰胺(Cyanamid)

4、公司采用丙烯腈硫酸水合法实现了工业化生产。该法的特点是方法简单易行，可得固体结晶产品。但原料消耗定额高，设备腐蚀严重，产品纯度低，又污染环境。丙烯腈在硫酸存在下进行水合，首先生成丙烯酰胺硫酸盐，再以液氨中和，生成丙烯酰胺和硫酸铵。其化学反应方程式如F：CH2＝CHCN+H204H：SO，一CHz＝CHCONH：·H：S()，CH2＝CHCONHz，HzSOd卞2NHa—CH!＝CHC()NH9+(NH，)+S()，其工艺过程分为水解、中和、分离、回收和精制几个步骤。丙烯酰胺与硫酸铵可依溶解度不同而分离之。在搪瓷釜中加入859《硫酸水溶液．将等摩尔丙烯腈缓慢

5、地加入其中，温度控制在60~C。加毕将反应物(配比为丙烯腈：硫酸：水＝1：0．995：1．04)的温度缓慢升至90~C，反应2h。丙烯腈的转化率为100％。丙烯腈对于丙烯酰胺的选择性是989《。为了防IL白聚等副反应发生，需加阻聚剂，如铜粉或铜盐等。反应混合物经结晶分离后的循环母液经稀释，分两阶段通人液氨中和，生成的硫酸铵在4c一50~C下呈结晶析出，过滤除之。冷却滤液至10真(以卜，析出丙烯酰胺结晶，过滤得粗产品。丙烯酰胺的总收率为82％。王要副产物是自聚物，氨三(3—丙酰胺)及丙烯酸等。粗产品在苯或乙醇中进行重结晶得到固体纯净丙烯酰胺。其工艺流程如图6

6、—1所示。6．Ⅱ．2丙烯腈铜催化水合法1971年美国道(Dow)化学公司建成用亚铬酸铜作催化剂的丙烯腈催化水合装置；1972年日本三井东亚化学公司建成用铜催化剂的催化水合工业装置；1977年美国氰胺(Cyanamid)公司建：亿了骨架铜催化丙烯腈水合的生产装置。将精制的丙烯腈和去离子水约按lo％丙烯腈浓度比例经计量泵计量后进人混合器，并以空速2—4h：的速度进入预热器，预热脱氧到70一110~C后，进入温度70一125。C、压力0．29—0．39MPa的水合塔中进行催化水合反应。丙烯腈单程转化率控制在80》《一95》《为宜。反应产物经两次闪蒸提浓除去未反应

7、的丙烯腈和低沸点杂质，得到15％一25％的丙烯酰胺水溶液，再经提浓塔真空提浓后得到25％一50％的丙烯酰胺水溶液产品。该产品在聚合前必须经离子交换树脂处理除去金属离子等杂质。其中闪蒸出来的水和丙烯腈要循环使用。水合中使用的催化剂可为Cu-A1、Cu—A1—Zn、Cu—川或Cu—Cr等合金，经过处理得骨架铜催化剂。Cu-A1催化剂的优点是简单易得，容易再生；缺点是强度低，寿命短。新催化剂的催化活性高，水合反应温度低些(75t)；催化剂再生几次后催化活性降低，水合反应温度要稍高些(115。C)。丙烯腈铜催化水合法生产丙烯酰胺的工艺流程如图6—2所示。南非萨索尔

8、公司和催化蒸馏技术公司(CD丁ECH)联合开发了—步法工艺。反应采