含氧酸和其盐氧化性规律探索

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1、含氧酸和其盐氧化性规律探索　　在中学化学的学习过程中，我们经常会遇到含氧酸（盐）氧化性强弱比较的问题。含氧酸（盐）的氧化性是一种重要的化学性质，各种含氧酸（盐）的氧化性的相对强弱规律及其原因比较复杂，表现在同一种元素具有不同化合价的含氧酸（盐），同一化合价的含氧酸（盐）可以还原成不同的产物，即使同一种含氧酸（盐）在不同条件下其氧化性强弱也不尽相同。含氧酸（盐）的氧化性强弱问题常常令学生一筹莫展。本文从含氧酸（盐）的结构、热力学角度对影响含氧酸（盐）氧化性的因素进行分析与讨论。一、氧化性与中心原子的电负性含

2、氧酸（盐）的氧化能力指处于高化合价的中心原子获得电子的能力，为此中心原子结合电子的能力愈强，含氧酸（盐）愈容易被还原。原子结合电子的能力可以用电负性大小来表示。显然，含氧酸（盐）中心原子电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，其氧化性也愈强。6例如同一周期中，各元素最高价含氧酸的氧化性，从左到右依次增强。在第三周期中，H4SiO4与H3PO4几乎没有氧化性，但是浓H2SO4和HClO4都有强氧化性。这是因为在同一周期中，各元素最高价含氧酸分子的中心原子，从左到右，吸引电子的能力即电负性依次增大，所以它们的最高

3、价含氧酸的氧化性依次递增。当然，也有少数情况例外。例如，因第4周期p区元素原子出现（n-1）d10结构而使其含氧酸性质特殊（第二周期性）；因受“惰性电子对效应”影响的第6周期IVA、VA元素最高价含氧酸性质特殊。二、氧化性与含氧酸根的结构含氧酸（盐）的氧化性与分子（离子）的稳定性有关。一般来说，如果含氧酸（盐）中的中心原子R多变价，分子（离子）又不稳定，该含氧酸（盐）就有氧化性，而且分子（离子）越不稳定，其氧化性越强。我们以第2周期含氧酸根：、、为例讨论。硼酸（H3BO3）属于缺电子化合物，其在水溶液中结

4、合水所电离出来的OH-，从而促进水的电离，并使溶液中c（H+）>c（OH-），溶液呈酸性。这是硼酸与其他酸（自身电离出H+）的不同之处。为正四面体对称结构，还原剂提供的电子要通过正四面体电子云是相当困难的。四面体结构的特殊稳定性使得含氧酸根离子表现氧化惰性的现象是有普遍性的。IVA族的硅酸根（）、VA族的磷酸根（）以及VIA族的硫酸根（）均是对称四面体结构，它们在温和化学环境（碱性、中性、弱酸性）中均难显示强氧化性。6与正四面体结构的特殊稳定性形成鲜明对比的是中学化学中最常见的氧化性微粒，它在酸性条件下表

5、现出很强的氧化性（+4H++e-=NO+H2Oφθ=0.96V）。由下图可知，硝酸根离子是一个平面三角形的对称结构，存在，同样有较好的稳定性。但还原性粒子仍可以从硝酸根离子平面的两侧（纸前和纸背）向中心原子进攻，并将电子传递到N原子，同时破坏原来的稳定结构。与属等电子体，结构与NO3-一样，呈平面三角形对称结构。与不同的是，当介质酸性增强时，+H+？葑，+H+？葑H2CO3，H2CO3？葑H2O+CO2（aq），CO2（aq）？葑CO2（g）。当溶液中c（H+）增大一定程度时，大部分转化为CO2而逸出。我

6、们以常温常压下，1L水中溶解1.45g（约0.033mol）CO2计算水溶液的pH约为3.9。也就是说，当水溶液中c（H+）大于1.2×10-4mol/L时，CO2便会逸出。当然，H2CO3（CO2水溶液）不体现氧化性与前面提到的中心原子电负性也有密切关系。三、氧化性与含氧酸分子（离子）的稳定性含氧酸（盐）表现为氧化性的过程，必然要伴随R-O键的断裂。显然，R-O键愈强，需断裂的R-O键愈多，分子愈稳定，则含氧酸的氧化性愈弱。例如HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中，氧化性强弱是：HC

7、lO>HClO2>HClO3>HClO4。氯酸中Cl-O键的某些键参数列表如下：Cl-O键的性质6近代化学键理论认为，氯与氧原子之间除存在σ键外，还存在d-pπ键。这进一步增强了Cl-O键的键强度。从上表可以看出，从HClO依次到HClO4，Cl-O键长依次减小，Cl-O键键能依次增大，键数又依次增多，故相比之下，HClO4分子最稳定，它的氧化性最弱；而HClO分子最不稳定，它的氧化性最强。四、氧化性与介质酸度在氧化还原反应中，介质的酸度愈高，则含氧酸的氧化性愈强。我们从能斯特方程中可以看出，氢离子浓度愈

8、高，电极电势愈大，含氧酸的氧化性愈强。例如，NO3-+4H++3e-=NO+2H2Oφθ=0.96V由能斯特方程：=+ln=+lg[c（）=1mol/L，p（NO）=1×105Pa，n=1]当c（H+）=1×10-3mol/L时，φ（NO3-/NO）=0.25V当c（H+）=1mol/L时，φ（NO3-/NO）=φθ（NO3-/NO）=0.96V6当然，电极电势值本身只是衡量氧化剂氧化性的标度，是各种因素的最终体现，但不是影响