天然药物化学课件.ppt

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1、第三章苯丙素类化合物香豆素类（1分子C6—C3单元）木脂素类（2分子C6—C3单元）木质素类（多分子C6—C3单元）黄酮类（C6—C3—C6单元，另章介绍）第一节　概述含义:是指基本母核具有一个或几个C6—C3单元的天然有机化合物类群。广义包括：简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸类（1分子C6—C3单元）丁香酚ａ—细辛醚β—细辛醚（苯丙烯）第二节　简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simplephenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。二、简

2、单苯丙素类的提取与分离简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ—吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种。一．结构与分类第三节香豆素类主要取代基：羟基（7—位多见）甲氧基异戊烯氧基异戊烯基（6、8—位）顺邻羟基桂皮酸香豆素香豆素苯骈ａ—吡喃酮环上有无取代7—羟基与6、8—异戊烯基成环情况简单香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素环合、降解环合、不降解香豆素结构分类及代表化合物类型（

3、基本母核）代表化合物简单香豆素（仅苯环一侧有取代基）伞形花内酯（7—OH香豆素）瑞香内酯(7、8—二OH香豆素)七叶内酯(6、7—二OH香豆素)七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷)滨蒿内酯(6、7—二OCH3香豆素)蛇床子素（7-OCH3，8-异戊烯基香豆素）角型（7、8-呋喃）香豆素补故脂内酯（母核结构）佛手苷内酯（5-OCH3）花椒毒内酯（8-OCH3）欧前胡内酯（8-异戊烯氧基）紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）当归素（白芷内酯，母核结构）虎耳草素(5、6-二OCH3)异佛手苷内酯（5-OCH3）呋喃香豆素线型（6、7-呋喃）香豆素吡喃香豆素线型（6、7-吡喃）香

4、豆素角型（7、8-吡喃）香豆素紫花前胡醇白花前胡丙素其他香豆素ａ—吡喃酮环上有取代香豆素二聚体、三聚体异香豆素茵陈内酯二．香豆素的理化性质（一）性状游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。分子量小的具芳香气味、挥发性及升升华性。香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升华性。（二）溶解性具有苷溶解性的一般规律。但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。（三）内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素顺邻羟基桂皮酸盐反邻羟基桂皮酸盐（S水小）（S水大）（加酸不可逆）应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚

5、酸）侧链有酯键的不宜（碱水解）（四）与酸的反应（五）显色反应反应类型反应试剂反应特点鉴别特点鉴别意义异羟肟酸铁反应盐酸羟胺、Fe+红色络合物内酯结构内酯环有无三氯化铁反应Fe+Cl3溶液绿色～墨绿色酚羟基　酚羟基有无Emerson反应4-氨基安替比林红色同上同上铁氰化钾（OH—）Gibb’s反应2，6-二氯苯醌蓝色酚羟基对6-有无取代氯亚胺（OH—）位无取代香豆素显色反应鉴别特点和意义（六）双键的加成反应（七）氧化反应香豆素类成分也能发生氧化反应，常用氧化剂有高锰酸钾、铬酸、臭氧等。提取：水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性碱溶酸沉法—内酯的性质溶剂法—溶解性特点—系

6、统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法分离：单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）三．香豆素提取分离１、荧光：多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色或褐色。应用：色谱（TLC、PC）检识四．香豆素的检识２、显色反应异羟肟酸铁反应—香豆素的内酯环三氯化铁反应—酚羟基的有无Gibb’s反应、Emerson反应—６-位是否有取代基１．红外（IR）光谱呋喃环（C-H）3175～3025cm-1（弱小、

7、尖锐的双峰）芳环　　　内酯环1660～1600cm-11750～1700cm-1（C=O,最强峰）(三个较强吸收)1270～1220cm-1(强吸收峰)1100～1000cm-1(强吸收峰)五．香豆素的结构研究2．紫外（UV）光谱苯环274nm(log4.03)引入羟基（共轭↑）　　碱液中（羟基解离）ａ－吡喃酮环311nm(log3.72)325nm(log4.15)372nm(log4.23)３．核磁共振（NMR）谱（1）1H-NMR谱特征:ａ－吡喃酮环质子３-H(1H,d.J=9.5)δ6.10～6.50（高场）4–H(1H,d.J=