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1、有机化合物光谱分析窦德强辽宁中医药大学 天然药物化学教研室有机化合物光谱分析是有机合成和天然产物研究的基础。本课程将重点介绍有机化合物的光谱分析，通过有机化合物的结构解析所应用的规律来研究天然化合物的结构。本课程应重点放在应用而不是深入研究仪器测定的原理。纯度确定分子式确定结构解析的常规程序不饱和度确定平面结构式确定立题构型构象确定mp.、TLCHPLC、GC元素分析、HRMS、NMRΩ=n+1-nH/2-nX/2+nN/2UV、IRMS、NMRCD、ORDNOE、x-ray介绍内容UV(CD,ORD)IRNMRMSX-ray单晶衍色一、紫外光谱1.基础知识电磁波具有波粒二项性=C;=1
2、/;=1/-波长-振动频率-周期，秒/周-波数，cm-12.UV的原理所需能量顺序：*>n*≥*>n*3.溶剂对吸收波长的影响4.术语1).生色团：化合物结构中含有的→*或n→*跃迁的基团。如C=O,-NO2,-NO,-N=N-。2).助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH,-NH2,-OR,-SH,-SR,-Cl等。3).强带：ε>104，弱带：ε<103300nm左右在极性溶剂中消失苯环上引入发色团与苯环共扼是，吸收峰红移，此时E2带统称为K带。苯乙酮：R带：n→*跃迁max319nm(ε=50)K带：→*跃迁max240nm(ε=1300
3、0)B带：→*跃迁max278nm（ε=1100）5.共扼烯烃K带的max的推算实测：235nm母体253nm母体214增共扼双键30X2环残基5X3环残基5x5环外双5环外双5X36.αβ-不饱和酮、醛、酸和酯孤立双键和羰基：200nm附近有强吸收峰→*跃迁280nm附近有羰基的n→*吸收峰αβ-不饱和酮、醛：→*跃迁长移至200~260nm,ε约为10000。n→*跃迁长移至310~350nmε<1007.芳香族化合物8.UV在结构鉴定中的应用1).从吸收光谱中初步推断官能团200-400nm无吸收，说明为脂肪族饱和化合物、胺、腈、醇、醚、羧酸和氯代烃。210-250有
4、吸收带可能含两个共扼单位；260-300nm有强吸收带可含3~5个共扼单位；250~300nm有弱吸收(ε=10-100)，且200nm以上无其他吸收，为有孤对电子的未共轭发色团，如C=C-O-,C=O。长波长吸收峰强度εmax在10000-20000，示有αβ不饱和共扼系统。长波长吸收峰在250nm以上，吸收峰εmax在1000-10000（中等强度），且含有振动结构示有芳香系统。充分利用溶剂效应2).确定未知不饱化合物的结构骨架将max与实测值比较与同类已知化合物的UV光谱比较分析紫外光谱的经验规律3).构型的确定max195.5ε=29000max195.5ε=1050018-Hβ
5、:max248-249nm18-Hα:242-243nm旋光光谱(Opticalrotatorydispersion)和圆二色谱(Circulardichroism)20世纪50年代和60年代发展起来的物理分析方法,利用电磁波和受性物相互作用的信息,研究化合物的立体结构及其有关问题。圆偏振光包括两个振幅和频率相同的左旋和右旋圆偏振光，特点：1.左右旋偏振光在手性介质中传播速度不同，导致透射出的面偏振光与入射角成一α角，表现出旋光。2.手性介质对二者吸收强度不同，由他们叠合成的出射光不在是一个平面偏振光而是一个右旋或左旋的椭圆偏振光。旋光光谱以比旋光度[]或摩尔旋光度[Φ]为纵坐标，波长为横
6、坐标，记录不同波长的旋光曲线称为----。[]=/LC,[Φ]=[]xM/100C:百分浓度；L:旋光管的长度；M：分子量。ORD常有以下几种类型1).平坦曲线：分子中有不对称碳原子，但无发色团。2).单纯Cotton效应曲线光学活性分子若还有发色团时,出现峰和谷,得到所谓Cotton效应谱线3).复合Cotton效应曲线在ORD谱中出现两个或更多的峰和谷时.振幅幅宽八区律(Octantrule)及其应用羰基具有两个相互垂直的对称平面,通常不具光学活性,但存在于非对称分子中时,诱发成为新的不对称中心。旋光分担有以下规律：（1）位于分割面(b平面)上的原子无旋光分担；（2）位于对称面的两原
7、子的旋光分担可以相互抵消；（3）原子旋光分担大小为H＜Cl＜Br＜F。因此在2—C及6—C上的横键取代基几乎都在b平面上，其旋光影响可以忽略，但相应的坚键取代基因为下垂在左下区及右下区，均示有显著的旋光性；（4）离羰基远的取代基贡献小。此外还有竖键卤酮规律等，参见叶绣林-立体化学等书八区律可用以确定分子的绝对构型和构象（+）-异薄荷酮为例8a中异丙基处于竖键时比起9b处于横键来说，应有较大的旋光分
