第五章 伏安和极谱分析法ppt课件.ppt

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1、在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学分析法—伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定电解过程中所得的电流—电压曲线为基础的电化学分析法，它们的区别在于工作电极的不同。伏安法：使用固态电极或表面静止的电极作工作电极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等；极谱法：使用液态电极作工作电极，如滴汞电极，其电极表面作周期性的连续更新。第五章伏安和极谱分析法(ValtammetryandPolargraphy)极谱法是1922年捷克化学家海洛夫斯基(J.Heyrovsky,1890~1967)建立

2、的，（海洛夫斯基由于在极谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著作有《极谱学基础》、《极谱方法在实用化学中的用途》、《极谱分析操作法》、《示波极谱法》等）。此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广泛应用于实际分析工作中。近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合反应、催化反应和质子化反应等。5.1普通极谱法的基本原理一、基本装置和电路专门为极谱法而设计的极

3、谱仪有各式各样的，但基本装置和电路如下图所示。装置可分为三个部分：1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。2、记录电流：包括检流计G、用以测量通过电解池C的电流。3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极（SCE）以及被测溶液。从上图可知，这种呈“S”形的电流－电压曲线，称为“极谱波”。（Polarographicwave）。极谱波的产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称也是由此而来的。在直

4、流极谱法中，电流是采用周期比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小的振荡，因此，所得的电流－电压曲线不是光滑的，而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路（Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。b、不同的离子有不同的半波电位（6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差别，于是电极的电位

5、偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为“浓差极化”。即：a、极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象，称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”；b、去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大，电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化，即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称为“去极化电极”。（7）扩散电流id：由于浓差极化，使电极表面与溶液主体之间存在一个“浓度梯度”，从而形成离子的

6、扩散层，引起离子从溶液主体向电极表面扩散：因而电解电流受离子扩散速度控制，这种电流称为“扩散电流”。当电极表面上的离子浓度几乎等于零时（→0），达到完全的浓差极化，在电极表面上还原的离子数目决定于离子从溶液中扩散的速度，电流的大小完全受离子的扩散速度所控制，即电流不随外加电压增加而增加，达到某一极限值，此时的电流称为“极限电流”。(8)浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件：(a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多,就易于趋近于零；(b)、溶液中被测定物质的浓度要

7、低,就易于趋近于零；(c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。5.2极谱定量分析一、扩散电流方程式1、几个概念扩散：物质由于浓度差而产生的定向运动扩散层：物质的不同浓度所涉及的区域，即定向运动的范围浓度梯度：扩散层中微小的区间变化（△x）所引起的物质浓度的变化（△C）即：△C/△x经近似的线性处理：下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式，即滴汞电极的扩散电流id与溶液离子浓度C的关系式。尤考维奇分两步考虑：（1）先从简单的平面固体微电极（表面积不变的电极）入手，考察线性扩散；（2）再类推到球面扩散的DME。其中引用

8、了Fick的第一、第二定律及法拉第电解定律。2、固体微电极的扩散电流假设一个平面固体微电极置于浓度为C的可还原的溶液中，这些离子从一个方向扩散到电极表面，即线性扩散：根据扩散电流的定义：扩散电流i等于单位时间内有多少离子扩散到电极表面进行电极反应而产生的电荷数目，因此，某一时间的扩散电流it为：3、滴汞