电位分析法的应用ppt课件.ppt

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1、第四章电位分析法第二节电位分析法的应用一、pH测定原理与方法二、离子活(浓)度的测定三、影响测定的因素四、计算示例potentiometryandconductometryapplicationofpotentiometry一、pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl

2、HCl

3、玻璃膜

4、试液溶液KCl(饱和）

5、Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自

6、的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。表标准pH溶液二、离子活(浓)度的测定将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。(1)标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjus

7、tmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的Na

8、Ac,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(2)标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=csVs/V0标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：三、影响测定的因素测量温度温度

9、对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影

10、响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。四、计算示例1、在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜PtE=E铂电极－E甘汞=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)

11、=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+2、将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE