第二章 光谱分析法基本原理ppt课件.ppt

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1、《精密仪器分析》课程第二章ChapterTwo光谱分析法基本原理照射到物质上的光1、简单透过2、只改变传播方向（折射、衍射、弹性散射）3、传播方向和波长同时改变（非弹性散射）4、被吸收5、发出不同波长的光6、简单反射处理方法：1和6属于宏观现象，由几何光学就可很好地说明；2、3、4、5需考虑物质的微观结构及性质。400-800纳米1纳米=10米1000纳米=0,000001米=0,001毫米可见光200紫外0,2X-射线近红外1200-2400中远红外收音机3mm-20cm10m-30km-9红外光谱微波一.分子光谱的产生1.分子的能级第一节、紫外光谱法E2E1E0

2、υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光谱分子可见吸收光谱分子红外吸收光谱分子光谱：连续光谱带光谱远红外光谱中红外光谱紫外-可见光谱二.有机化合物的电子光谱１.跃迁类型CCCCσσσ→σσ→πPxPyPzPxPyPzCCCCπππ→ππ→σn→πn→σππσσn2、吸收带类型和影响因素a．R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）b．K带：由共轭双键的π→π跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λma

3、x>200nm，εmax>104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移c．B带：由π→π跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带λmax=254nm，宽带，具有精细结构；εmax=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失d．E带：由苯环环形共轭系统的π→π跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104（常观察不到）E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移（长移）续前第二节、Woodward规则链状共

4、轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯λmax217nm217nm214nm253nm骨架母体增加值：延伸一个共轭双键+30nm增加一个烷基或环基取代+5nm增加一个环外双键+5nm助色团取代：-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正注：环外双键是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，另一个C在环外。同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。不饱和醛酮基本值215nm增加值同环共轭二烯+39nm每增加一个共轭双键+30nm每增加一个环外双键+5nm共轭双键上增加烷基或环基取代α位+10nmβ位

5、+12nmγ位及以上+18nm计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π最大吸收波长的Woodward经验规则。共轭双键λ=30nm同环二烯λ=253nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λmax=303nm测定值：λmax=306nm胆甾-2,4,6-三烯异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值：λ

6、max=234nm测定值：λmax=234nmα位烷基取代基λ=10nmα,β-烯酮λ=215nm同环二烯λ=39nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nmα位烷基取代基λ=10nmδ位烷基取代基λ=18nm计算值：λmax=317nm测定值：λmax=314nm计算共轭烯酮的Woodward经验规则。α,β-烯酮λ=215nm共轭双键λ=30nm同环二烯λ=39nm环外双键λ=5nmδ位烷基取代基λ=18nm胆甾-2,4-二烯-6-酮E.苯及其衍生物：π→πλmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~2

7、00化合物λmaxnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82048.8254250甲苯1895.52087.9262260苯甲酸23010270800苯甲醛33055242142801400苯乙烯24815282740F.Scott规则计算芳香族羰基衍生物的π→π最大吸收波长的经验规则。PhCOR母体λ=246nm对位-OH取代基λ=25nm间位-OH取代基λ=7nm计算值：λmax=278nm测定值：λmax=279nm间位-OH取代基λ=7nmPhCOR母体λ=246nm对位-OH取代基λ=25nmPhCOR母体λ=