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时间:2020-09-26
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1、《精密仪器分析》课程第二章ChapterTwo光谱分析法基本原理照射到物质上的光1、简单透过2、只改变传播方向(折射、衍射、弹性散射)3、传播方向和波长同时改变(非弹性散射)4、被吸收5、发出不同波长的光6、简单反射处理方法:1和6属于宏观现象,由几何光学就可很好地说明;2、3、4、5需考虑物质的微观结构及性质。400-800纳米1纳米=10米1000纳米=0,000001米=0,001毫米可见光200紫外0,2X-射线近红外1200-2400中远红外收音机3mm-20cm10m-30km-9红外光谱微波一.分子光谱的产生1.分子的能级第一节、紫外光谱法E2E1E0
2、υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,21J023J0231J0231J0231分子紫外吸收光谱分子可见吸收光谱分子红外吸收光谱分子光谱:连续光谱带光谱远红外光谱中红外光谱紫外-可见光谱二.有机化合物的电子光谱1.跃迁类型CCCCσσσ→σσ→πPxPyPzPxPyPzCCCCπππ→ππ→σn→πn→σππσσn2、吸收带类型和影响因素a.R带:由含杂原子的不饱和基团的n→π跃迁产生C=O;C=N;—N=N—E小,λmax250~400nm,εmax<100溶剂极性↑,λmax↓→蓝移(短移)b.K带:由共轭双键的π→π跃迁产生(—CH=CH—)n,—CH=C—CO—λma
3、x>200nm,εmax>104共轭体系增长,λmax↑→红移,εmax↑溶剂极性↑,对于—(—CH=CH—)n—λmax不变对于—CH=C—CO—λmax↑→红移c.B带:由π→π跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带λmax=254nm,宽带,具有精细结构;εmax=200极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失d.E带:由苯环环形共轭系统的π→π跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104(常观察不到)E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与K带合并一起红移(长移)续前第二节、Woodward规则链状共
4、轭二烯单环共轭二烯异环共轭二烯同环共轭二烯λmax217nm217nm214nm253nm骨架母体增加值:延伸一个共轭双键+30nm增加一个烷基或环基取代+5nm增加一个环外双键+5nm助色团取代:-Cl或Br+5nm-OR烷氧基+6nm对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正注:环外双键是指C=C双键直接与环相连,其中一个C在环上,另一个C在环外。同环二烯与异环二烯同时共存时,按同环二烯计算。不饱和醛酮基本值215nm增加值同环共轭二烯+39nm每增加一个共轭双键+30nm每增加一个环外双键+5nm共轭双键上增加烷基或环基取代α位+10nmβ位
5、+12nmγ位及以上+18nm计算共轭二烯、多烯烃、共轭烯酮类化合物的π→π最大吸收波长的Woodward经验规则。共轭双键λ=30nm同环二烯λ=253nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm同环二烯λ=253nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值:λmax=303nm测定值:λmax=306nm胆甾-2,4,6-三烯异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm烷基取代基λ=5nm异环二烯λ=214nm环外双键λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm计算值:λ
6、max=234nm测定值:λmax=234nmα位烷基取代基λ=10nmα,β-烯酮λ=215nm同环二烯λ=39nm共轭双键λ=30nm环外双键λ=5nmα位烷基取代基λ=10nmδ位烷基取代基λ=18nm计算值:λmax=317nm测定值:λmax=314nm计算共轭烯酮的Woodward经验规则。α,β-烯酮λ=215nm共轭双键λ=30nm同环二烯λ=39nm环外双键λ=5nmδ位烷基取代基λ=18nm胆甾-2,4-二烯-6-酮E.苯及其衍生物:π→πλmax~180nmεmax~60000λmax~204nmεmax~800λmax~255nmεmax~2
7、00化合物λmaxnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82048.8254250甲苯1895.52087.9262260苯甲酸23010270800苯甲醛33055242142801400苯乙烯24815282740F.Scott规则计算芳香族羰基衍生物的π→π最大吸收波长的经验规则。PhCOR母体λ=246nm对位-OH取代基λ=25nm间位-OH取代基λ=7nm计算值:λmax=278nm测定值:λmax=279nm间位-OH取代基λ=7nmPhCOR母体λ=246nm对位-OH取代基λ=25nmPhCOR母体λ=
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