第二章 电化学分析法ppt课件.ppt

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1、第二章电化学分析法2.1电化学分析法的基本原理2.2电极的分类2.3离子选择性电极2.4电位分析法2.1电化学分析法基本原理一、化学电池：电化学分析法——根据电化学基本原理和技术建立起来的分析方法。研究对象：电能和化学能相互转换。电化学反应场所：化学电池分析依据：利用试样中待测组分的组成和含量与电化学参数的关系，进行定性或定量分析。原电池——化学电池中的反应是自发进行的，在外电路接通情况下产生电流。能化学电池将化学能转变成电能。电解池——化学电池中化学反应所需要的能量必须由外电源提供,（反应为非自发进行

2、）由外电源提供的电能产生电流。将外电源提供的电能转化为进行化学反应的化学能。分类：（根据测量的电化学参数不同）电位分析、电导分析、库仑分析、电解分析、权谱分析等。二、电位分析法的概述电位分析法——利用测定原电池的电动势（E），根据试液中待测离子的活度（或浓度）与电池电动势的定量关系（Nernst方程式），求得待测离子的浓度。指示电极(-)——电极电位对溶液中某种离子有选择性响应，电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而改变工作电池参比电极(+)——在一定温度下，电极电位在测定过程中基本不变，提供电位标准。电

3、解质溶液（—电极电位）电极OX/Red：aOx+ne-=bRed298K时：（Nernst方程式）只要电解质溶液的浓度不是很大时，Nernst方程一般为式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为1mol·L-1C/Cθ为相对浓度a/aθ为相对活度，通常写为C或a若电对中氧化态或还原态为气体，则能斯特方程中用相对分压表示。电位分析法分类:直接电位法——直接测量工作电池的电动势（E=φ+-φ-）,根据Nernst方程，求得待测离子的浓度。电位滴定法——测定滴定过程中电动势的变化，以电位突跃确定滴定终点

4、，根据所消耗的标准溶液的体积和浓度，计算待测离子的浓度。离子选择性电极分析法——以离子选择性电极（ISE）作指示电极的电位分析法。特点：选择性高；共存离子干扰少；灵敏度和准确度较高。2.2电极分类按电极用途分类1.指示电极和工作电极能反映溶液中待测离子的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度发生变化的电极称为指示电极。例：电位分析中的离子选择性电极在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极2.参比电极在测量过程中，具有已知、恒定

5、电位的电极称为参比电极。甘汞电极是常用的参比电极，它的电极电位取决于氯离子活度，使用不同浓度的KCl溶液可以得到不同电极电位的甘汞电极。3.辅助电极或对电极辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测量.在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时辅助电极也叫对电极按电极组成及反应机理分类1.第一类电极——金属-金属离子电极MMn+这种电极只包括一个界面

6、。作用原理是：金属与该金属离子在该界面上发生可逆的电子转移。特点：其电极电位的变化能准确地反映溶液中金属离子活度的变化。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。电极反应：Mn++ne-=M2.第二类电极——金属-金属难溶盐电极银-氯化银电极：电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。表1银-氯化银电极的电极电位（25℃）温

7、度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）甘汞电极:电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：（25℃）电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）3.第三类电极——惰性金属电极由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。电极反应F

8、e3++e-=Fe2+特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。1金属电极、金属-金属难溶盐电极、零类金属电极等，都属金属基电极。电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应。2由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等多种因素的影响，其选择性不高。4.第四类电极——膜电极以薄膜为传感器，对溶液中某种离子有选择性响应，这种电极叫薄膜电极，又叫离子选择性电极。（具有敏感