电化学分析法ppt课件.ppt

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1、第七章电化学分析法一、电位分析法的原理二、直接电位分析法三、电位滴定法7.1电位分析法的原理直接电位法：测定电极电位确定活度（浓度）。电位分析法：利用电极电位和溶液中待测物离子活度（或浓度）之间的关系，通过测量电极电位来测定物质含量的方法。分为：电位滴定法（间接）：根据电极电位的突跃来确定滴定终点，并由滴定剂的用量求出被测物质的含量。原电池=指示电极+参比电极两个电极共同浸入被测溶液构成原电池时，通过测定原电池的电极电位，即可求得被测离子的活度(或浓度)。一、指示电极1、金属基电极金属-金属离子电极：金属浸入含有该金属离子的溶液中如银丝插入银

2、盐镕液中组成银电极，表示式为Ag

3、Ag+。金属-金属微溶盐：由金属表面覆盖一层微溶盐浸在含有该微溶盐的阴离子溶液中。如Ag-AgCl电极，该电极可表示为Ag，AgCl(固)

4、Cl－。惰性金属电极：由情性金属(铂或金)插入含有某氧化态和还原态电对的溶液中组成。惰性金属不参与电极反应，仅在电极反应过程中起一种传递电子的作用。例铂丝插入含有Fe3+和Fe2+溶液中，表示式为Pt

5、Fe3+，Fe2+。2、膜电极（离子选择电极）以固态或液体膜为传感器的电极。膜电极的薄膜并不给出或得到电子，而是有选择性的让某种特定离子渗透或交换产生膜电位。膜电位与该离子的

6、活度（浓度）成正比。（1）pH玻璃电极1.玻璃管；2.内参比电极；3.内参比溶液；4.玻璃膜结构：主要部分是一个玻璃泡，内充pH一定的内参比溶液（缓冲溶液），其中插入一支Ag-AgCl电极作内参比电极，玻璃泡下端为球形薄膜（72%SiO2、22％Na2O、6％CaO）结构是以固定的带负电荷的硅酸晶格网络骨架为主体，在晶格中存在着体积较小而活动能力较强的正离子（主要是Na+）：+当玻璃膜在水中浸泡一段时间后，水中的H+进入硅酸晶格并代替Na+的点位，膜表面形成一层称为水合硅胶层（简称水化层）。玻璃膜外表面的Na+与水中的质子发生交换反应：玻璃膜的

7、内表面和外表面一样，也形成水合硅胶层。当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+发生交换，建立下列平衡：由于水化层与溶液中的H+浓度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层进入溶液，改变了固-液两相界面的电荷分布，从而产生了相界电位。玻璃膜分别与内参比溶液和外部溶液建立了两个相界电位。内参比溶液水化层干玻璃层外部溶液水化层表面电位被H＋交换点位为H＋和Na＋所占有点位为Na＋所占有点位为H＋和Na＋所占有表面电位被H＋交换10－4mm0.1mm10－4mm、式中：a1、a2分别为待测溶液和内部溶液的活度；、K1、K2是由玻璃膜外、内

8、表面的性质所决定的常数。因为膜内外的表面性质基本相同，水化层表面Na+被H+所置换的情况大致相同，所以K1≈K2，每一个水化层还存在一个扩散电位。由于在水化层中，靠近溶液一侧的表面交换点位全部为H+占据，靠近干玻璃一侧的表面的交换点位被Na+占据，两种离子在水化层中的流动性不同，因而形成一个扩散电位。假设膜两侧的水化层完全对称，则扩散电位相互抵消。膜电位是跨越玻璃膜在两个溶液之间产生的电位差，等于各种电位之和。扩散电位为零，内、外相界电位符号相反，所以，膜电位为内外相界电位之差。（由于内参比溶液是缓冲溶液，a2为一常数。）（2）微溶盐晶体膜电极

9、把氟化镧单晶膜封在塑料管的一端，管内装NaF-NaCl溶液，以Ag-AgCl电极作内参比电极．即构成氟离子电极。（3）液体离子交换膜电极用浸有液体离子交换剂的惰性多孔薄膜作为电极膜例：钙电极电极浸入被测溶液中，水相与有机相中的Ca2＋在膜界面发生离子交换：从而在膜内外的界面上形成电位差，即产生膜电位：二、参比电极饱和甘汞电极SCE是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）以及饱和KCl溶液组成的电极。甘汞电极是由两个玻璃套管组成：内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中，纯汞下盛有一层甘汞和汞的糊状物；外玻璃管中盛有KCl溶液，内、外玻璃管下端是由陶瓷砂芯或玻

10、璃砂芯组成的多孔的毛细管通道。甘汞电极的半电池可用下式表示：Hg，Hg2C12（固）

11、KCl从上式可见，只要温度一定时，饱和甘汞电极电极的电位由饱和KCl溶液的活度决定。只要aCl-不变，则饱和甘汞电极的电位是定值。7.2直接电位分析法一、pH的电位测定1.测定原理将玻璃电极和饱和甘汞电极浸入待测试液组成工作电池（－）Ag，AgC1

12、HCl

13、玻璃膜

14、水样

15、

16、饱和KCl

17、Hg2C12，Hg（＋）电池的电位：不对称电位：玻璃电极薄膜内外两表面不对称引起的电位差。由但实际玻璃膜两侧仍有一定电位差。产生的原因主要有：玻璃膜内外表面结构、性质有些差别或不

18、对称（组成不均匀、表面张力、水化程度不同等）。液接电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的一个微小的电位差。由于在两种溶液的界面之