电化学分析法课件.ppt

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1、第十二章电化学分析法1、电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的分析方法。第一节概述2、分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法：电重量法，库仑法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定法（永停滴定法）电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法电位法使用的两种电极：（一）参比电极：电极电位不随待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（与C无关）（二）指示电极：电极电位随待测离子的浓度或活度变化而改变的电极（与C有关）（一）参比电极1．标准氢

2、电极（SHE）：（一级参比电极）电极反应2H++2e→H22．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-25℃时：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。3．银-氯化银电极：（常作内参比电极）1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-**对参比电极的要求：指示电极离子选择电极（膜电极）金属基电极金属-金属离子电极金属-金属难溶盐电极惰性金属电极（二）指示电极1．金属-金属离子电

3、极：（一个相界面，第一类电极）应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag金属基电极：2．金属-金属难溶盐电极（两个界面，第二类电极）应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-3．惰性电极（零类电极，氧化还原电极）：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+4．膜电极（离子选择性电极）：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极膜电极的特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：电极电位与待测离

4、子浓度或活度关系符合Nernst方程直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。一、溶液的pH测定指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)第二节直接电位法（一）玻璃电极1．构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应内部溶液：pH6—7的膜内缓冲溶液0.1mol/L的KCL内参比溶液内参比电极：Ag-AgCL电极2．电极电位的产生(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极外参比电极

5、玻璃膜内参比电极指示电极待测溶液组成电池的表示形式水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）工作原理氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成双电层结构膜电位的产生注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值3.玻璃电极的性能（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+]3）线性与误差：φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系碱差或钠差：若pH>9，则读数pH

6、H>pH实→正误差使用前，需长时间浸泡，活化电极，使不对称电位趋于稳定。如果,则但实际上，即存在不对称电位。(4)不对称电位产生原因：膜两侧表面性能不一致造成（5）温度一般使用温度为5~60℃，温度过低，内阻增大；温度过高，使用寿命下降。（6）应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定缺点：玻璃膜薄，易损；电极内阻很高，电阻随温度变化（二）测量原理与方法1．原理（-）GE︱待测溶液（[H+]）‖SCE(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)2．方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提：（消

7、除不对称电位和常数值）pHx与pHs应接近（△pH≤3）待测液与标液测定温度T应相同（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位二、其它离子浓度的测定（一）离子选择性电极（属于膜电极）对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极1．构造：电极敏感膜