第十章芳香族化合物的取代反应答辩ppt课件.ppt

《第十章芳香族化合物的取代反应答辩ppt课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、第十章芳香族化合物的取代反应§1亲电取代反应机理1.芳烃阳离子机理亲电试剂先进攻苯环，形成芳烃阳离子相关的反应事实动力学方程是二级反应V=k[C6H6][Y+]没有动态同位素效应KH/HD=1相关的反应事实芳烃阳离子的离析§1亲电取代反应机理2.SE1机理由于芳烃的稳定性，第一步是困难的，要在强碱介质中进行。反应事例当R基是吸引电子基时反应速度加快，当R基是推电子基时反应速度减慢。反应事例羧酸盐的脱羧反应基本上按照SE1机理进行。反应动力学上是一级反应。环上有吸电子基时能加速反应。反应事例§1亲电取代反应机理3.加成—消除机理烷基苯在AlCl3存在下用

2、卤胺进行胺基化反应时，主要得到间位产物。反应机理——先加成后消除NCl3+AlCl3Cl2N-AlCl3+Cl+实际情况比上面提到的机理要复杂，几乎每种类型的反应都存在差异。§2几种主要的芳环取代反应及其机理1.硝化反应特殊：反应速度与反应物的浓度没有直接的比例关系，动力学方程不是二级反应。V=/=k[C6H6][HNO3]硝化反应反应速度与芳基阳离子稳定性关系不大。反应物K相10.840.510.85硝化反应决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HN

3、O3NO2++NO3-+H2OH2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。硝化反应机理HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2.磺化反应做了大量研究，但对进攻实体的本性还没有完全明白。与反应温度有关系。在多数情况下：SO3温度低于80-85℃：H2SO4+H3O+H3SO4+温度高于80-85℃：H2SO4+SO3H2S2O7事实依据：随硫酸浓度的变化而改变。在稀溶液中，反应速度与H3SO4+的活性成比例；在浓溶液中，反应速度与H2S2O7的活性成比例；甲苯的磺化反应在稀溶液和浓溶液中分别进行时，邻/对位产物比例不同

4、。磺化反应机理在一般情况下：纯SO3在非质子溶剂中活性非常高，第一步是快的，后面慢。3.卤代反应大体上按照芳基阳离子机理进行。需要有lewis酸作为催化剂产生卤素正离子作为进攻试剂。卤代反应机理AlCl3+X2[AlCl3X]-+X+[AlCl3X]-+H+AlCl3+HX4.Friedel-Crafts反应RX+C6H6C6H6R+HX基本上按照芳基阳离子机理进行。Friedel-Crafts反应为了形成R+离子，最好使用仲、叔卤代烷做烷基化试剂。RCl+AlCl3R++AlCl4-当使用伯卤代烷时，试剂没有完全电离，而是形成络合物。δ+δ-RCH2

5、Cl+AlCl3RCH2ClAlCl3Friedel-Crafts反应烷基化试剂中烷基的活泼性顺序烯丙基、卞基>叔基>仲基>伯基烷基化试剂中卤素的活泼性顺序F>Cl>Br>IC6H6+FCH2CH2ClC6H5CH2CH2Cl§3芳香族亲核取代反应由于芳环上电荷密度大的原因，发生亲核取代反应是困难的。1.中间络合物机理分两步反应，中间体是芳基负离子。反应事实根据吸电子基团能加速反应反应事实根据离去基团性能对反应速度影响不大X=Cl,Br,I,phSO2时反应速度差别不大。反应事实根据中间体离析NO2对中间体有稳定作用2.SN1机理与饱和碳上的SN1机理

6、相同，中间体同样是正离子。HNO2H2OC6H6NH2C6H6N2+C6H6OH支持数据动力学一级反应，与碱的浓度无关。V=k[C6H6N2+]反应体系里存在卤盐NaX时产物也会出现卤代苯C6H6X。环上推电子基能加速反应同位素法证实重氮盐离解是可逆过程。C6H6N≡N15+C6H615N≡N+3.苯炔机理在芳环的亲核取代反应中有时会出现异常结果，离去基团与进入基团不在同一个位置。同位素标记清楚说明50%50%苯炔机理当氯原子两个邻位都有取代基时，不会发生这种反应。