金属有机化学基础-单或多烯烃、炔烃π-络合物ppt课件.ppt

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1、金属有机化学基础第10章单或多烯烃、炔烃p-络合物110.1金属烯烃p-配合物的结构特点10.1.1金属-单烯烃配合物烯烃作为中性2e-给体从侧边与金属配位；烯烃通过其p-轨道与金属形成s-键的方式向金属提供电子；金属通过其充满的d轨道通过p-反馈作用向烯烃的p*-轨道提供电子云密度；烯烃与金属的这种配位作用是有效的活化方法，在定量转化与催化反应中起着非常重要的作用。2烯烃相对而言是比较弱的配体；最强的金属与烯烃之间的作用发生在第三行的过渡金属与烯烃之间；金属对烯烃p-反馈作用的强弱取决于：（1）金属的富电子性以及金属HOMO和配体LUMO

2、在能量上的匹配程度（低氧化态的前过渡金属有更高能量的d轨道，能与配体的p*轨道很好的匹配）（2）烯烃上是否连接有吸电子的取代基使之成为更好的p-受体；在极端情况下，如最右边所示，如果金属有足够的电子云密度及烯烃上取代有吸电子基团（如CN-），事实上可以通过金属向烯烃转移2e-发生氧化反应而最终得到二阴离子的金属环丙烷结构：烯烃配体与金属之间成为两个阴离子的烷基s-键，金属中心的价态成为（+2）。3其中一个烯烃上的F取代使其成为很好的p-受体，即金属对该烯烃的p-反馈作用要强一些，结果使C=C双键变弱，金属与烯烃之间配位键增强。烯烃与金属配位

3、对烯烃电子因素的影响可以比较容易地通过红外光谱（IR）的手段加以测定（与CO类似）：p-反馈作用越强，C=C双键越弱，IR中C=C双键的伸缩振动频率越低；Ag+络合物通常认为不具有p-反馈能力，因此C=C双键伸缩振动频率的降低仅仅是由于烯烃对Ag+中心的s-给电子作用。EthyleneComplexnC=C(cm-1)FreeEthylene1623[Ag(H2C=CH2)1584Fe(CO)4(H2C=CH2)1551[Re(CO)4(H2C=CH2)2]+1539[CpFe(CO)2(H2C=CH2)]+1527Pd2Cl4(H2C=C

4、H2)21525[PtCl3(H2C=CH2)]-1516CpMn(CO)2(H2C=CH2)1508Pt2Cl4(H2C=CH2)21506CpRh(H2C=CH2)214934氟代乙烯与下列a），b），c）三种中的哪一个结构形成最稳定的配合物？a）中CO是好的s-给体，也是好的p-受体，使金属中心的电子云密度分散，因此对烯烃的p-反馈作用比较弱；b）中烷基膦配体是好的s-给体，差的p-受体，且W是0价，有d6电子，因此能与烯烃形成最强的键；c）中Ti（+4)，没有d电子，与烯烃不能形成稳定的配位作用。510.1.2金属-烯丙基配合物烯丙

5、基可以以s-键即h1的形式与金属形成金属烷基化合物，但更多情况下是利用其离域的p-轨道以h3的形式与金属成键，为单阴离子4e-给体；以上这两种结构快速互变，弱配位的溶剂可以加速这一互变过程，这也解释了核磁谱图中处于syn-和anti-氢的动态平衡。6烯丙基自由基与15e的金属基团碎片作用的分子轨道示意图p-反馈作用s-共价键710.1.3金属-丁二烯配合物L2型配体LX2型配体与单烯烃类似，根据金属中心（金属的富电子性）和烯烃的性质不同也可能存在两种极端的情况；Fe对烯烃的反馈作用以及烯烃对金属中心的s-给电子作用，使得C=C双键减弱、变长

6、。Zr络合物中中间的单键反而变短：这是由于金属中心为低氧化态（+2，极倾向于变成+4），因此相对是富电子的，极易通过p-反馈作用转移2e-给丁二烯，从而产生金属环烷的共振结构，相当于氧化加成形成的产物。注意：丁二烯与金属配位时，并不形成离域的p-体系，而只是利用两个双键分别作用。810.1.4金属-环丁二烯烃配合物环状共轭p-体系当其p电子满足4n+2规则时具有芳香性，而环丁二烯具有4个p电子，具有反芳香性。环丁二烯的反芳香性以及大的环张力使这一分子非常不稳定而不能作为一个自由的分子独立存在。但稳定的环丁烯金属配合物却能分离得到，环丁二烯可

7、作为二阴离子6e-给体：1959年Criegee18e-金属环丁二烯配合物的高稳定性来源于环丁二烯自身的4个p电子以及金属的d轨道提供的2e-构成了6e-具有芳香性的体系。9环丁二烯的两个非键轨道（HOMO）与金属的轨道对称性能很好的匹配，且能量近似；来源与环丁二烯的4个p电子与金属的2个d电子使环丁二烯结构具有芳香性。1010.1.5金属-芳烃配合物芳烯烃（苯是最简单的芳烯烃）主要作为中性6e-配体以h6的形式与金属配位，这某些情况下也可采取较低的配位模式（h4和h2）。MM-CAr…ArC-CBenzene----1.39Ti2.223

8、.481.38Nb2.333.721.41Cr2.143.211.42[Cr]+2.103.201.36Me6-[Fe]2+2.143.261.38Me6-[Ru]2+2.253