含氮化合物中科大有机化学ppt课件.ppt

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1、第十四章含氮化合物有机化学内容提要1、硝基化合物2、胺3、重要的重氮化合物（1）、分类和命名4、叠氮化合物(Azides)（2）、胺的物理性质和氮烯(Nitrene)（3）、胺的化学性质（4）、胺的制法（5）、芳胺的重氮化及重氮盐的反应含R—NO2硝基化合物R—ONO亚硝酸酯氮R—NH2胺R—ONO2硝酸酯化R—CN腈合R—+N三NX-重氮化合物物RN=N—R'偶氮化合物一、硝基化合物R—NO2ArNO21.物性两个N—O键等长不能反应其真正的结构高极性，（CH3—NO2)稳定，良溶剂，有毒。u=4.302.制备方

2、法a.烷烃的硝化：混合物b.硝基对卤代烃的取代反应c.芳烃的硝化副反应：3.化学性质a.还原反应不同的还原条件可以得到一系列不同的还原产物b.α-活性H反应（1）与碱作用生成盐（2）与羰基化合物缩合二、胺（一）.分类和命名R—NH2R2NHR3NR4N+X—一级胺二级胺三级胺季胺盐（注意与1○、2○、3○H,C或醇的区别）简单胺，根据所连烃基命名比较复杂的胺，把胺基当作取代基，烃基作为母体来命名（二）.胺的物理性质1.①芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）β-萘胺,联苯胺——致癌物②N-H氢键不如O-

3、H的氢键强，b.p.较醇低。N上的取代基使N-H键减少，2○，3○胺b.p.↓，水溶性↓νN-HδN-H(面内)δN-H(面外)νC-NIR：一级胺3300-35001590-1650652-9001030-1230(两个峰，尖、中）（强）（宽、强）二级胺3300-3500弱700-750（单峰）（强）NMR：—CH2———CH2———NH2δ1.1-1.72.2-2.80.5-5ppm(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关，可用D2O交换判定）R-NH2M+小奇数个N，M+奇数Ar-NH2M+大M

4、S:（三）.胺的化学性质结构与反应性：脂肪胺：棱锥形结构，SP3杂化，一对未共用电子占据一个SP3轨道二级胺（当R≠R'）;三级胺（当R≠R'≠R"时）应当有旋光异构体，实际分离不出，因为：10~10/秒ΔE=25Kj/mol35有些环状结构的三级胺，可以分离出对映异构体：四级胺盐的对映体也已经分离出芳胺的分子结构：而：C—N键缩短（140pm比正常147pm短）电子云向环上共轭转移：N原子的碱性和亲核性都大大降低芳环上的亲电取代活性增强(特别是o、p-位)p—π共轭的证据μ＝2.9Dμ＝4.3Dμ＝1.4Dp—π

5、共轭的结果：1.胺的碱性与酸性（1）.碱性N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸成盐——呈碱性碱性强弱顺序：脂肪胺>NH3>芳香胺pKb3—4.54.759—10在脂肪胺中：RNH2R3N一级二级三级一些常见的胺的pKb值：化合物pKb(25℃)化合物pKb(25℃)NH34.75C2H5NH23.36CH3NH23.38(C2H5)2NH3.06(CH3)2NH3.27(C2H5)3N3.25(CH3)3N4.2113.89.48.014.3从电子效应看：R基给电子，使N上的电子云更集中，

6、孤对电子接受H+的能力增强，碱性顺序应是：R3N>R2NH>RNH2>NH3，（在气相中测定或非质子性溶剂中（如CHCl3,CH３CN,Ph-Cl等）测定确按此顺序）从溶剂效应和空间位阻效应看：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。N上的取代基多了，空间障碍就不利于N接受H+——碱性减弱。具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果，一级胺与三级胺哪个碱性强，要看是什么烃基，不同的烃基得出的次序可能不同。芳胺的碱性较弱，主要是p-π共轭，N上电子云向苯环转移，N原子与

7、质子结合能力降低。（2）酸性伯、仲胺中N-H键可电离，酸性很弱。例如（C2H5）2NH，pKa=36当N上H被吸电子基团(如：)取代，酸性大增！2.胺或氨的烷基化反应用于胺的结构测定：NR3是难离去基团，消去历程按似E1cb.即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于稳定发展中的负电荷，过渡态能量较低，故生成β-取代少的烯烃——Hoffmann烯。优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯电子因素:空间因素：例：(1)大基团处于对位⑵⑶两最大基团均处于交叉

8、，能量最低邻位交叉，空间拥挤，但无反式H可消除能量很高,存在几率很小故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生Hoffmann烯下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？当β-H空间位阻很大时，常发生取代而非消除例如：（3）.胺的酰基化反应除了RCOCl，(RCO)2O、也是常用的酰化试剂是多肽合成中常用的NH2保护基，后者可催化