五烯烃和炔烃的化学性质ppt课件.ppt

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1、(五)烯烃和炔烃的化学性质(1)加氢(2)亲电加成(3)亲核加成(4)氧化反应(5)聚合反应(6)α-氢原子的反应(7)炔烃的活泼氢反应(五)烯烃和炔烃的化学性质烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：①π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应：炔烃官能团：－C≡C－1个σ、2个π①有π键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；②2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。②α－H，受C=C影响，可发生取代反应。(1)加氢(甲)催化加氢(乙)还原氢化(丙)氢化热与烯烃的稳定性加氢(甲)

2、催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。催化加氢反应的意义：①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。②根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。lindlar：Pd-CaCO3/HOAc(Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理)其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：①Cram催化剂：P

3、d/BaSO4-喹啉(Pd/BaSO4中加入喹啉)；②P-2催化剂：Ni2B(乙醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称为Brown催化剂。使用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。催化加氢反应的立体化学：顺式加成!例1：例2：(乙)还原氢化在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，再经醋酸处理，则主要得到顺式烯烃：(丙)氢化热与烯烃的稳定性

4、氢化热——1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：以上的数据表明：①不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序如下：CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为：R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR

5、(2)亲电加成(甲)与卤素加成(乙)与卤化氢加成Markovnikov规则(丙)与硫酸加成(丁)与次卤酸加成(戊)与水加成(己)硼氢化反应(2)亲电加成(甲)与卤素加成(a)与溴和氯加成烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：(b)亲电加成反应机理烯烃加溴历程：炔

6、烃加溴历程：可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。下列实验可以用来说明：烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：实验二：不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：实验三：当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：无ClCH2CH2Cl生成!Why？对实验事实的解释：反应是分步进行的，首先生成溴离子：其次，负离子只能从溴的背面进攻碳原子，三种负离子的对溴离子的竞争形成三种产物：烯烃加卤素的立体化学：反式加成!例：(乙)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成(b)Markovnikov规则(c)Mar

7、kovnikov规则的理论解释(d)过氧化物效应(乙)与卤化氢加成Markovnikov规则(a)与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：反应速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)例：该反应分两步进行：(b)   Markovnikov规则马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。例如：(c)   Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：2°C+1°C+C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂

8、直于σ平面的p轨道是空的：由于C(Ⅰ