第4章红外分光光度法.doc

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1、第4章红外分光光度法一、内容提要红外线（infraredray）是波长为0.76～1000μm的电磁波。红外分光光度法（infraredspectrophotometry）是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种分析方法，即红外光谱法。红外分为近、中、远三个区域，通常红外光谱指中红外吸收光谱，由分子中原子的振动能级跃迁和分子的转动能级跃迁所产生的光谱，故为振动-转动光谱，简称振-转光谱。红外吸收光谱又称红外吸收曲线，多用透光率－波数（T－σ）曲线描述，所谓吸收峰实际上是曲线的“谷”。一条红外吸收曲线的特征主要由吸收峰的位置（λmax、σmax）、吸收峰的个数及吸收峰的强度来描述。分

2、子吸收适当频率的红外辐射（）后，可以由基态跃迁至激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即，即或是产生红外吸收峰的必要条件之一。双原子分子只有一类振动形式（modeofvibration）为伸缩振动。多原子分子有两类振动形式为伸缩振动和弯曲振动。振动自由度(f)是分子基本振动的数目，非线性分子，；线性分子，。在红外光谱中，某一基团或分子的基本振动能吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个基本条件：（1）振动过程中，△μ≠0；（2）必须服从νL=ΔVν，两者缺一不可。泛频峰使吸收峰数多于基本振动数，简并和红外非活性振动使基频峰数少于基本振动数。吸收峰的位置或称峰位通常用σma

3、x（或νmax、λmax）表示，对基频峰而言，σmax=σ，基频峰的峰位即是基团或分子的基本振动频率。（cm-1）折合相对质量相同时，化学键力常数越大，则基本振动频率越大。化学键相同时，随着折合相对质量的增大，其吸收频率变低。吸收峰峰位由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数预测，在比较复杂的分子中，由于有诱导效应（inductioneffection，I效应）、共轭效应（conjugationeffect，M效应）、空间位阻、氢键等因素影响，峰位产生10～100cm-1的位移。红外光谱吸收峰强度的高低用摩尔吸光系数ε描述，与振动过程中的跃迁几率相关，跃迁几率越大，则吸收峰的强度越大

4、。而跃迁几率取决于振动过程中分子偶极矩的变化，偶极矩变化又取决于化学键两端原子的电负性及分子结构的对称性。两端原子电负性差别越大，对称性越差，偶极矩变化越大，跃迁几率越大，吸收峰越强。了解不同类别化合物的光谱特征，对比典型光谱，可以识别某些基团的特征峰。烷烃类的～1380cm-1（w）常用于鉴定甲基，γ=C—H在1010～650cm-1用于确定烯烃化合物的取代模式。判断苯环存在的主要特征峰有νAr—H和νC=C，γAr—H和泛频峰可判断取代位置与数目。醇与酚有相同的特征峰为νOH和νC—O，主要差别在酚有苯环的特征，醇与醚有相同的特征峰νC—O，主要区别在醚不具有νOH。含羰基的化合

5、物种类较多，其νC=O，强度大，易辨认。酮、醛特征峰νC=O在～1715cm-1（s，基准值）、～1725cm-1（s，基准值），共軛向低频方向位移，酰卤特征峰νC=O在～1800cm-1（s，基准值）。醛νCHO呈双峰，在～2820及～2720cm-1，费米共振所致，是鉴别醛和酮的主要特征峰。羧酸主要特征峰有νOH、νC=O及νC—O，酯有νC=O及νC—O，酸酐有νC=O和νC—O。酸酐与酸相比不含羟基特征峰胺主要特征峰νNH（3500～3300cm-1）和βNH；νC-N（1340～1020cm-1）及γNH（900～650cm-1）峰。与酰胺相比，胺类化合物在1700cm-1

6、附近无羰基峰。酰胺主要特征峰有υNH；υC=O酰胺谱带Ⅰ；βNH酰胺谱带Ⅱ；υC-N酰胺谱带Ⅲ。光栅型红外分光光度计主要包括红外光源、单色器、样品室、检测器和数据记录处理系统五大部分。傅立叶变换红外光谱仪（fouriertransforminfraredspectroscope，简称FT-IR），由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器和计算机组成。气、液及固态样品均可测定其红外光谱，但以固态样品最为方便。固体试样制样方法有压片法、糊剂法及薄膜法。红外吸收光谱定性分析常用方法有：（1）官能团定性，（2）与已知物对照，（3）核对标准光谱。红外吸收光谱结构分析方法是根据红外光谱图的吸收峰位置、强度

7、和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团和化学键，进而推定分子的结构。应该指出，红外光谱即使是简单的化合物也比较复杂，单凭红外光谱确定未知物的结构是困难的。绝大多数有机化合物的基频振动出现在红外光谱4000～400cm-1区域。各种基团都有其特征的红外吸收频率，按照光谱特征与分子结构的关系，红外光谱可分为特征区（官能团区或基频区）和指纹区两大区域。（1）特征区指4000～1250cm-1区间，又称基频区或官能团区。可