仪器分析 第5章 红外分光光度法.ppt

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1、红外分光光度法1.概述2.基本原理3.典型光谱4.光度计及制样5.应用与示例6.小结§1概述UV光谱又称：电子光谱、IR光谱又称：振一转光谱一、定义：由分子的振动—转动能级跃迁产生的光谱为红外光谱。T-λ曲线，由于波长等距，曲线“前密后疏”使用较多的是T-σT-σ曲线，由于波数等距，曲线“前疏后密”使用较多的是T-σ分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱二.IR与UV的区别：1、起源不同：UV是分子的价电子跃迁产生（电子光谱）IR是分子振-转能级跃迁产生（振-转光谱）2、适用范围：UV主要讨论芳香化合物、共轭.长共轭化合物,且限于溶液。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气

2、。3、特征性强：σ波数cm-1=0.76~2.5μm近红外2.5~25μm中红外（中红外研究最为）4000~40025~500μm远红外红外主要用于定性、紫外主要用于定量三.用途：定性、定量、定结构定结构：①官能量②化学类别③精细结构a.构型、取代基位置b.直链、支链§2基本原理IR：由峰位、峰形、峰强描述主要讨论：起源、峰位、峰形、峰强及其影响因素一.振动能级和振动光谱讨论双原子分子。re-平衡位置时原子间距。将A、B两原子看作两个小球，化学键质量可忽略，则两个原子沿键轴方向的伸缩振动可近似为简谐振动，双原子分子视为谐振子。1.位能：U=r=re,U=0r>re,U>0r0

3、由量子力学可推，分子振动的总能量：V=0,1,2……（振动量子数）由Hu克定律：F=-Kr，条件：弹簧伸长量不能太大。V=0时，振幅小V=1时，……振幅增大当大到一定程度时，化学键断裂了，即分子离解了（达到了离解能）∴真实分子并不是谐振。2.基频峰产生的重要条件V=0V=1振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。假定光子能量：EL=hυL当EL=ΔE时，即：υL=ΔVυ振动能级跃迁必要条件υL=υ基频峰产生必要条件。二.振动形式：(一)伸缩振动(stretchingvibration)：键长沿键轴方向周期性变化。υ（υS，υas）(二)弯曲振动（bendi

4、ngvibration)1、面内弯曲：β：δ—剪式，ρ—摇摆2、面外弯曲：γ：ω—摇摆，τ—卷曲3、对称变形δS，不对称变形δas分子中基团的基本振动形式伸缩振动亚甲基：弯曲振动亚甲基(三)振动自由度：基本振动的数目为振动自由度振动自由度=分子自由度-转动自由度-平动自由度=3N-转-33（非线性分子）或：振动自由度=3N-3-2（线性分子）6非线性分子=3N-5线性分子例：H2O非线性分子3×3-6=3振动形式原因：（1）简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。（2）红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。（3）仪器分辩率弱（4）峰太弱。产生红外光谱两个必要条件：υL=Δ

5、Vυ(ΔV=1、2….）Δμ≠0三.基频峰与泛频峰1、基频峰：分子吸收红外辐射后，振动能级由基态V=O跃至激发态V=1所产生的吸收峰。∵ΔV=1∴—基本振动频率是否所有基本振动都产生基频峰呢？2、泛频峰：包括倍频峰、合频峰、差频峰四.特征峰与相关峰：特征峰：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰称为特征吸收峰。相关峰：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰称相关峰。正癸烷、正癸睛、正癸烯-1的红外光谱图3090不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639碳=碳双键伸缩振动相关峰990不饱和次甲基而外振动909不饱和亚甲基而外振动五、吸收峰的位置（一）基本振动频率：将化学键连接的两个原子近似看作谐振子

6、，则分子中每个谐振子的振动频率υ计算如下：（S-1）K—键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）µ—折合质量K越大，折合质量越小，谐振子的振动频率越大。则：（cm-1）——较适用的形式单键：K=5N/cm双键：K=10N/cm三键：K=15N/cm例：碳碳三键波数计算∵三键K=15N/cmυC=Cσ=1302cm-1υC-C:σ=1302cm-1υC－H:u’==1σ=1302cm-1结论:1、µ’小，σ大，∴凡含H的键，一般都出现在高波数。2、µ’相同，若K大，σ也大υC=C>υC-C3、µ’相同，一般υ>β>γ(∵Kυ>Kβ>Kγ)（二）影响因素：1.内部因素：相邻基团及空

7、间效应。(1)诱导效应（-I）使吸收峰向高波数移动。例:1715cm1735cm1780cm吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K↗，∴向高波数移动。cm-1cm-1cm-1cm-1(2)共轭效应：（+m）向低波数移动：共轭使π电子离域，双键性减弱，K↘，∴低波数移动。例：若诱导和共轭共存时，看哪占主要地位。例：R-CO-OR-OR诱导，但O孤对电子又有共轭但-I>+M∴1735cm-1而R-CO-SR-I<+