南京工业大学物理化学课件――第十一章化学动力学基础.ppt

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1、§10—1化学反应速率的表示法（一）化学反应的速率方程影响反应速率的基本因素是浓度和温度。所谓速率方程：也就是浓度C、时间t和温度T间的函数关系式即速率方程。在速率方程中有三个变量，一般说来，用双变量方程来讨论某个问题，因此我们分为两步来讨论：（1）温度不变时，浓度和时间的函数关系（2）再研究C不变时，温度对反应速率的影响。§10—1化学反应速率的表示法一、参加反应的物质的浓度变化表示反应速率：对于在等容系统中所发生的化学反应或写成化学计量式可以用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率。用偏分数商

2、表示如下：在化学动力学中为研究的方便，因而往往用某指定反应物A的消耗速率，或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率。A的消耗速率Z的生成速率式中：cA、cZ为A、Z在t时刻的浓度。§10—1化学反应速率的表示法注意的是，若参加反应的各物质的计量系数不相同，则各物质的浓度变化也不同，因而它们的反应速率也不相等。推广到任意化学反应：因而定义一个化学反应的反应速率。二、用反应进度的变化来表示反应速度对于一个化学反应反应进度的定义：反应速率：§10—1化学反应速率的表示法三、反应速率的实验测定根据反应速率的浓

3、度定义，测定反应速率，实际上是测定不同时刻的反应物或产物的浓度，而测定物质浓度的方法有物理法和化学法。化学方法要求比较苛刻，需要采用突然降温，稀释或其它方法来冻结反应，然后再进行化学分析。而物理方法比较简单，利用产物或反应物的某一物理性质：如压力、体积、折光率、旋光度等的差别来测定该物质的浓度。比如：蔗糖水解一级反应速度常数的测定是利用蔗糖、葡萄糖、果糖三种物质的旋光度不同而测定其浓度变化的。果糖左旋蔗糖右旋葡萄糖右旋乙酸乙酯皂化二级反应速度常数的测定是利用乙酸乙酯和NaOH的电导不同而采用电导法来测其浓

4、度变化的。§10—2化学反应的速率方程表示反应速率与浓度等参数间的关系，或者表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应的速率方程式，简称速率方程或称动力学方程。一、基元反应和非基元反应热力学方程式：只反映反应物和最终产物的计量关系，实际上，一个化学反应可能是一步完成的，也可能是经历了一系列的步骤完成的，反应方程式的动力学含义应该是能代表反应的真实历程，即反应机理。基元反应：在动力学中，把能够代表反应机理的，由反应物微粒子（分子、原子、离子或自由基等）一步直接实现的变化。非基元反应：不能由反应物微粒一步直

5、接实现而是由几步间接实现的变化或者说成是多个基元反应所组成的总反应。§10—2化学反应的速率方程例：在气相中，氢气和碘反应，人们一度曾认为氢分子与碘分子经碰撞直接转化为碘化氢（HI）分子，用式子可表达成：H2+I2=2HI认为该过程是一个基元反应。而实际并非如此，人们通过精密的研究现已否定了传统的看法，根据大量的实验结果现已知道，H2和I2反应一般分为两步进行：㈠㈡式子中：（1）表示I2分子与动能足够高的分子发生碰撞，生成两个自由原子和一个能量较小的分子。自由原子很活泼，与周围H2分子进行三体碰撞，生成两

6、个HI分子，同时若与之发生碰撞的是能量较低的分子，则又重新生成I2，把过剩能量传递给。§10—2化学反应的速率方程上述每一个简单的反应步骤，都是一个基元反应，而总的反应为非基元反应。二、反应分子数和质量作用定律在基元反应中，发生反应所需要的反应物微粒数称之为该反应的反应分子数。根据基元反应的反应分子数，可将基元反应分为：单分子反应、两分子反应、三分子反应。（1）单分子反应：经过碰撞而活化的单分子分解反应，或异构化反应。通式：A→B+…例：CH3COCH3→C2H4+CO+H2分子在单位体积内的数目越多（浓

7、度越大）则单位体积内，单位时间内起反应的物质的数量越多，即反应物的消耗速率与反应物的浓度成正比。即§10—2化学反应的速率方程（2）双分子反应：可分了异类分子和同类分子间的反应A+B→CA+A→C两个分子要发生反应必须碰撞，因而反应速率应与单位体积单位时间内的碰撞数成正比，按分子运动论，单位何种单位时间内的碰撞数与浓度乘积成正比。对A+B→C对A+A→C依次类推，对基元反应其速率方程：a、b表示基元反应的分子数目。也就是说，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的

8、化学计量数，这就是质量作用定律，它只适用于基元反应，对非基元反应不适用。§10—2化学反应的速率方程三、由机理推导速率方程质量作用定律的应用，还是以H2+I2=2HI为例根据质量作用定律，对于可逆反应来说，正反应的反应速率若高能分子和低能分子占全体分子数的分数分别为x、y，即T一定时，x、y为常数，故，皆为常数，当正逆反应达到平衡时§10—2化学反应的速率方程∴∴为动力学平衡常数若以HI的生成速率来表示反应的速率这就是由该非基