电化学分析法概述及电化学基本概念 ppt课件.ppt

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1、第五章电化学分析法概述及电化学基本概念第六章电位分析法与离子选择性电极第一节电位分析法概述一、电位分析法定义——在零电流的条件下，以测量电化学装置中非极化的电极电位的分析方法。定量基础是能斯特公式：应用公式的条件：测量电路的电流为零。二、离子选择电极分析法的特点1、电极响应的是离子活度——单个游离离子的活度。2、分析速度快；3、简便快速、易于实现小型化、自动化分析；4、受试液物理状态因素（颜色、浊度、体积……）的影响较小，……5、一般可进行原位分析，所以样品可反复合用。弱点：1、直接电位法的误差较大：当精度要求﹤+2%时，就不宜此法。2、电极的选择性

2、还不够理想。3、受实验条件的影响较大，标准曲线没有光分法的稳定。三、电位1、电极电位E电极电位E——电极与溶液介面的电位差。E取决电极材料及溶液的性质、浓度，关系用能特公式表示：250C:相间离子迁移产生电位差示意图（固-液两相间）金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为电极电位（势）。溶解沉淀把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，

3、建立了如下平衡：电极电位的测量：------单个的电极电位是无法测量的，必须要在电池中完成测量。（常用自发电池）自发电池的电动势=电池内部各介面的电位差的代数和。标准氢电极——指一个大气压下的H2与H+活度为1的酸溶液所构成的电极体系。以测Ag电极为例，其测量电池如下：（+)Pt,H2(PH2=1atm)

4、H+(aH+=1mol/l)

5、

6、Ag1+(aAg1+=?)

7、Ag（-）EHEjEAg1+/Ag“︱”——表示电池的不同相界面“‖”——表示盐桥（消除或减小液接电位，勾通电通路）E池=EH-Ej+EAg1+/Ag人为的定EH=0通过盐桥消除Ej=0所

8、以E池=EAg1+/Ag(1)标准氢电极基准，电位值为零(任何温度)。参比电极——电位恒定且已知的电极。(2)甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。电极电位（25℃）：3、电极内饱和KCl溶液中没有气泡，电极下端的多孔性物质畅通。1、饱和甘汞电极在使用前应先取下小胶帽。2、同时保证饱和KCl的液位应与电极支管下端相平，电极底端含有少量晶体。4、饱和甘汞电极在使用时要求电极插入液面的位置适中而且只能在低于80℃的温度下使用。5、为避免Hg2+和Cl

9、-的干扰可使用双液接型饱和甘汞电极甘汞电极的使用(3)银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）以标准氢电极以外为参比电极时，所测E后面要标注：相对××电极。指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)：EMn+/M=

10、EMn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。（3）第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+（4）惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的

11、场所。（5）膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。2、液接电位Ej——当两种组成或浓度不同的电解质溶液接触的介面间所存在的电位差。产生的原因：由于组成电解质溶液的离子的迁移速度不同所引起。Ej对分析的影响：由于Ej难于准确测量和计算，所以影E的准确性。消除或减小的方法：盐桥盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2m。3、膜电位EM及离子选择性电极的

12、测量原理①、膜电位EM离子选择电极基本上都是膜电极，膜是带固定电荷的膜相：固定：+－j自由：－+i当把自由移