第14章 分子发光分析法ppt课件.ppt

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1、第十四章分子发光光谱法14.1荧光和磷光的基本原理luminescenceprocessofmolecularfluorescencephosphorescence14.2分子荧光光谱仪fluorescencespectroscopy14.3分子荧光光谱法的应用relationbetweenfluorescenceandmolecularstructure14.4磷光光谱法molecularphosphorescencemolecularluminescenceanalysis2021/10/9第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医

2、生和植物学家N.Monardes，1575年他提到在含有一种称为“LignumNephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现了极为可爱的天蓝色。直到1852年，Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光光度计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍微长些，才判断这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，而不是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤石”推演而提出“荧光”这一术语。1867年，Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定。19世纪以

3、前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计。2021/10/914.1荧光和磷光的基本原理14.1.1分子荧光和磷光的产生分子能级与跃迁分子能级比原子能级复杂---在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；E2E1E01J023J0231J0231J0231υ0υ1υ2υ,0υ,1υ,22021/10/9分子能级示意图S0S1T1S2第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…；T20123450120123450123450123452021/10/9单重态与

4、三重态受激有机分子的电子激发态可以归纳为两种状态：基态激发态单重态激发态三重态S0S0S0S1T1分子电子激发态的多重性：M=2S+1;S为电子自旋量子数的代数和(0或1)；大多数有机分子电子数偶数，基态：电子自旋成对，是单重态；激发态：单重态、三重态；三重态能级比相应单重态能级低（洪特规则）；2021/10/9荧光和磷光的产生；分子的去激发S0S1T1S2紫外可见吸收光谱外转换内转换荧光系间窜跃磷光反系间窜跃振动弛豫２.无辐射跃迁的类型振动弛豫:Vr10-12sec外转换:无辐射跃迁回到基态内转换:S2~S1能级之间有重叠系间窜跃:S1~T

5、1能级之间有重叠反系间窜跃:由外部获取能量后T1~S1１.辐射跃迁的类型荧光：10-8sec磷光：10~10-3sec2021/10/9非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃

6、迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。2021/10/9辐射能量传递过程荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁）发射波长为‘2的荧光；10-7～10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；‘2>2>1；磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）；电子由S0进入T1的可能过程：（S0→T1禁阻跃迁）S0→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T1发光速度很慢：10-4～100s。光照停止后，可持续一段时间。2021/10/914.1.2荧光

7、(磷光)的量子效率荧光量子效率的定义：kF、主要取决与荧光物质的分子结构；ki主要取决化学环境，同时也与荧光物质的分子结构有关。大多数的荧光物质的量子效率在0.1~1之间；例如：0.05mol/L的硫酸喹啉，F=0.55；荧光素F=1化合物F0.110.290.460.600.522021/10/914.1.3分子荧光光谱荧光激发光谱与发射光谱荧光(磷光)均为光致发光1.激发光谱固定em=620nm(MAX)ex=290nm(MAX)固定发射波长扫描激发波长荧光激发光谱与紫外-可见吸收光谱类似2021/10/92.发射光谱(荧光光

8、谱)固定激发波长扫描发射波长2021/10/914.1.4荧光光谱的特征1.Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫