第六章 离子型聚合ppt课件.ppt

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1、第六章离子型聚合§6.1引言一、离子型聚合1、定义离子型聚合：单体在引发剂或催化剂作用下按离子历程转化为聚合物的化学过程2、特征3、分类按增长离子的特征分类（1）阳离子聚合离子型聚合的增长活性中心是带有正或负电荷的离子（2）阴离子聚合（3）配位离子聚合——表示聚合中使用的络合催化剂二、离子和离子对或在引发单体时，其中一个离子引发单体，另一个离子则以离子形式存在于体系中，称为平衡离子或反离子。其聚合速率次序是：自由离子>松离子对>紧离子对控制增长链构型能力的次序为：紧离子对>松离子对>自由离子离子型聚合时，单体首先插入到引发剂分子（离子对）的两个原子或基团之间，产生链的引发，然

2、后再不断插入到链的末端，从而实现加聚反应。§6.2阴离子聚合阴离子聚合中，常用碱作催化剂。因为它能提供有效的阴离子去引发单体。阴离子聚合是增长着的碳负离子在单体的β—碳原子上的加成反应而进行的（或:活化的阴离子端基加到单体上而进行的聚合反应。对于乙烯类单体，取代基是吸电子的）进攻试剂为阴离子增长着的负碳离子和单体的反应活性随着引发剂所生成的反离子以及所用溶剂的种类而变化。一、阴离子聚合物的分类1、高分子链末端为负碳离子与金属正离子结合的高聚物负碳离子的构型与4价碳一样，为四面体的锥形结构，从结构来看与胺相似。但由于对应离子的存在，它不能同胺一样互变，而是保持一定构型稳定性。特

3、别是在非极性介质的条件，能保持原有的构型，得到旋光性的化合物（）。2、高分子链末端为负氧离子，且与金属正离子结合的高聚物。常为环状化合物及醛类单体进行阴离子聚合的产物3、高分子链末端为负硫离子，且与金属正离子结合的高聚物。4、二、阴离子聚合的单体1、凡具有吸电子取代基的烯类单体，在碱性引发剂的作用下可发生阴离子聚合2、共轭烯烃化合物倾向于阴离子聚合3、某些带有杂原子的单体，往往既能进行阴离子聚合，又能进行阳离子聚合，视引发剂与单体的组合而异。引发剂的碱性越强，单体的酸性越强，越容易发生阴离子聚合。聚合中常以Q-e值表示其反应能力。阴离子聚合中单体的反应能力，不仅取决于正e值的

4、大小，更重要的是看Q值，通常随Q值增加而增加一种单体能否聚合不但要看它在反应前电子云分布和空间位阻，而且要看它形成的增长活性中心离子的稳定性：即取代基的诱导、共轭或超共轭效应要有利于提高它的吸电子能力，又要有利于碳阴离子的稳定才行。三、阴离子聚合机理阴离子聚合和其它连锁聚合反应一样，可分为链引发、链增长和链终止三个基元反应阴离子聚合的特征：快引发、慢增长、无终止和无转移。1、阴离子聚合的引发作用链的引发与单体及引发剂的种类有密切关系常用引发反应大致分两类：⑴引发剂分子的阴离子直接加到单体上形成活性中心；⑵单体与引发剂通过电子转移作用形成活性中心（1）引发剂的引发常用的引发方式

5、有：Ⅰ、碱的引发Ⅱ、碱金属烷基化合物引发能进行引发聚合的烷基金属化合物中的金属—碳键必须具有离子性质，即金属的电负性要小。同时金属—碳键可随所用溶剂不同而异，在极性溶剂中，会发生极化，离子性增加Ⅲ、碱金属引发（如Na、Li、K）当碱金属与单体接触时，可把它们的最外层电子直接转移给单体，形成阴离子自由基阴离子自由基经二聚后形成双阴离子活性中心Ⅳ、用碱金属络合物引发在醚类溶剂中碱金属与萘、蒽等芳香烃或酮类能形成络合物碱金属络合物作引发剂时，只要引发剂与单体的相对电子亲和性能匹配，引发反应极易进行。Ⅴ、用“活性”聚合物引发阴离子聚合在适当的条件下（聚合体系极纯）可以不发生链终止反应

6、，得到直至单体耗尽仍保持着增长链活性的“活性聚合物”。如果重新加入单体，又可以继续链增长反应，使分子量继续增大。如果引发另一种单体又可以得到嵌段共聚物。Ⅵ、R3P、R3N、ROH、H2O等引发此类引发剂只能引发活性单体（2）电化学引发电化学引发可以只看成一个电子直接加到单体上去的引发过程，从而产生单体的阴离子自由基，后者一对对偶合成双阴离子，接着两端同时开始阴离子型聚合增长反应。（3）辐射诱导引发2、部分阴离子聚合引发剂与单体的匹配（1）还原电位还原电位越大，吸电子能力越大。任何一个给定的单体或多环芳香烃形成的负离子，能很快引发小于它本身的还原电位的所有单体（2）相对碱性强度

7、PKa值大的烷基金属化合物能引发PKa值小的单体（3）某些单体的Q、e值（4）部分阴离子引发剂和单体的匹配引发剂碱性↑，单体的酸性↑，则越易发生反应（见P157表6-2）3、阴离子聚合的链增长反应阴离子聚合的链增长反应是按引发剂形成的活性中心（阴离子）加成到单体的β—碳原子上的方式而进行的。极化了的单体按以上方式依次插入到增长着的离子对之间，从而不断增长。反应速率与单体的加成方式与活性中心离子对的形态有关。链增长反应可能以紧离子对或离松子对和自由离子两种方式同时进行如果离子对以共价键状态存在，则没有引发