第十一章高分子材料的老化性能ppt课件.ppt

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1、第11章高分子材料的老化性能1老化：高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。2老化的4种情况:(1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变色和起泡(2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透气透水性能(3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬度和弹性(4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度3本章主要学习的内容一、高分子材料老化的基本类型二、高分子材料老化的机理三、几种主要高分子材料的老化与防老化四、老化与稳定性能的测试与评价重点：老化的机理；

2、防老化的措施4一、老化的基本类型11.1高分子材料的老化与稳定性能化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。特点：不可逆、不能恢复物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象5降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响，分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果影响：相对分子质量下降变软发粘拉伸强度和模量下降交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低（一）化学老化6按自由基反应机理进行，最初的反应产物主

3、要是氢过氧化物（ROOH），然后在光、热或剪切力作用下产生自由基，引发自动催化的链式反应：1化学老化的机理断链：降解双基终止：交联7（1）.热氧化老化（2）.光氧化老化（3）.高能辐射下降解与交联（4）.水解降解2化学老化的类型8（1）热氧化降解热作用产生自由基R·聚合物自由基R·与氧结合形成过氧自由基ROO·，ROO·与聚合物RH作用形成ROOH和另一R·9太阳光中的紫外线(280~400nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外线后，分子或原子跃迁到激发态，导致光化学反应。(1)醛、酮的羰基：280~320nm紫外线可以导致含醛、酮和羰基的高分子降解或交联而老

4、化（2）光氧化老化10280nm特征吸收涤纶（PET）光降解产物为CO、H2、CH4(2)添加剂、催化剂残渣，微量金属元素加速光氧老化过程11高能辐射源：α射线、β射线、γ射线和X射线等（3）高能辐射下的降解与交联高聚物PP++e电离作用P*激发作用降解或交联反应12辐射交联：高分子链结合成立体网状结构碳链高分子–CH2–的α碳上至少有一个氢（如（CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡胶、尼龙等辐射降解：高分子主链断裂，其分子量逐渐下降α碳上没有一个氢，主链断裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等13高聚物分子中含有容易水解的化学基团，如–CON

5、H–,–COOR,–CN–,–CH2O–等，在酸或碱的催化下发生水解而降解破坏。（a）分子结构影响（4）水解降解尼龙：聚酯：聚碳酸酯：疏水基团室温耐水性好沸水中降解14（b）聚集态结构：结晶聚合物比非晶态聚合物难水解不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢在溶液中聚酯很容易水解（c）不含可水解基团的聚合物对水稳定15外在因素：物理因素（热、光、高能辐射、机械应力）化学因素（氧、臭氧、水、酸、碱）生物因素（微生物、海洋生物）3影响化学老化的因素内在因素（根本因素）：化学结构聚集态结构16（1）化学结构影响与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂形成自由基引发点支链和侧基减低键能，减低高

6、分子稳定性能二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2提高17（2）聚集态结构影响在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高，老化速度慢140oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度基本接近18（3）立体规整性影响具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO·容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差19（4）相对分子量及其分布的影响氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率与终止速率相等相对分子量分布宽的高聚物，端基多易氧化（5）微量金属杂质的影响按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度20（二

7、）物理老化物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡。从而使得材料的物理、力学性能发生变化的现象物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加，模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏21物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能态构象转变物理老化变现在热力学上，是老化之前“准玻璃态”固体的体积、热焓、熵比其平衡态（真玻璃态）时要大，在老化过程中这些热力学参数逐渐向真玻璃态接近。221物理老化的特点(1)可逆：把已产生物