高聚物的热性能及其老化课件.ppt

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1、高聚物的热性能及其老化1.1高聚物的热性能1.1.1高聚物的耐热性高聚物的耐热性主要是指高聚物受热情况下的变形性。1）高聚物耐热性的表征从温度-形变曲线可以看出，高聚物的热形变温度与玻璃化温度Tg、黏流温度Tf或熔融温度Tm有关。Tg、Tf、Tm是表征高聚物耐热性的参数。1.1.2高聚物结构与耐热性的关系凡是能使Tg、Tf、Tm提高的因素，都能使高聚物的耐热性提高。欲提高高聚物的耐热性，主要有三个结构因素：增加高分子链的刚性、使高聚物能够结晶以及进行交联。此外，在高聚物的基体中添加增强纤维如玻璃纤维或碳纤维等，也可以提高高聚物的耐热性。1）高分子链的刚性凡是能影响高分

2、子链柔顺性的因素，都对Tg有影响；增加高聚物分子链的刚性，Tg相应提高，并对提高耐热性特别有效。2）高聚物的结晶性结构规整的高聚物以及那些分子间作用强烈的高聚物均具有较大的结晶能力，结晶能力越大，高聚物的熔融温度越高，耐热性越好。3）交联结构高聚物交联后，由于分子链间存在化学键，使分子链的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性增大，于是耐热性就得到提高。4）高聚物与纤维的复合热固性或热塑性树脂和玻璃纤维复合后，不但强度增加，而且耐热性也大大提高1.1.2高聚物的热稳定性高聚物的热稳定性主要是指高聚物在受热情况下，由于发生化学变化从而引起了材料性能的变化。在超过其最高使用温度

3、下加热时，高聚物会发生两种相反的化学作用，即降解和交联。高聚物的热分解反应高聚物受热分解有以下几种类型：1）高聚物受热达到一定温度后，迅速失重，在一定温度范围内全部挥发。这类聚合物的热降解，按其分子量及单体回收率间的关系，又有三种情况：①无规断裂：即在主链上随意发生断裂②解聚反应：聚合物从末端开始断裂，并生成自由基，随后连锁的进行解聚反应③上述①②两种反应同时进行。2）聚合物的侧基取代基键能较小，在主链为断裂前已经发生消除反应，被分裂出小分子挥发，并在主链上形成双键、成环或链间交联，提高了热稳定性；长时间加热则部分炭化。3）部分交联的高聚物受热以后，进一步在分子间充分

4、进行交联，成为角质物质，热稳定性很好。1.1.3高聚物的热稳定性与其结构的关系因为高聚物的热降解和交联与化学键的断裂、生成有关，因此，组成高分子的化学键能越大，其耐分解能力越强。以下几个方面因素都是提高聚合物耐热分解能力的结构因素：1）增加键能，避免弱键:在高分子链中，各种键和基团的热稳定性依次如下：-C-C-C->-C-C-C>-C-C-C,-C->-C->-C->-C-CCCFHCCl当高聚物中的碳原子被氧取代时，热稳定性降低。在高聚物中C-CL键为弱键，并随氯含量增加热稳定性降低，但含氟的聚合物却有很好的热稳定性。2）环状结构在高分子链中尽量引入较大比例的环状结

5、构，而避免长串连接的亚甲基的存在，则可增加高聚物的热稳定性。3）元素有机高分子在高分子链中引入其他元素，则所合成的元素有机高分子具有良好的热稳定性。如：以硅氧键为主链的高聚物，有较好的热稳定性。4）梯形结构所谓梯形结构是指高分子的主链不是一条单键，而是像梯子的形状。这种结构的高聚物具有很高的热稳定性。1.2高聚物的老化性能老化现象有以下几种：外观变化，材料发黏、变硬、脆裂、变形、变色、出现银纹或斑点、气泡等；物理性质变化，如溶解、溶胀和流变性能的改变；力学性能变化，如拉伸强度、弯曲强度等的变化；电性能变化，如介电常数、介电损耗等的变化引起高分子材料老化的内在因素有：高

6、聚物本身的化学结构、聚集态结构及配方条件等其外在因素有：物理因素，包括热、光、高能辐射和机械应力等；化学因素，包括氧、臭氧、水、酸、碱等的作用；生物因素，如微生物、昆虫的作用。下面主要讨论几个重要的老化外因对高分子材料的作用：1）紫外线对高聚物性能的影响：太阳光的影响是高分子材料老化的最主要外因之一。为了避免或延缓高分子材料的光老化过程，需要消除紫外线对高分子材料的影响。目前采取的方法有：①加入紫外线吸收剂②加入光屏蔽剂③加入螯合剂：螯合剂可与有加速自动氧化性能的微量金属螯合，使其失去活性。④使用能量转移剂1.3几种主要高分子材料的老化与防老化目前防老化的途径主要有：

7、①改进聚合与加工工艺，减少老化弱点②对聚合物进行改性，引进耐老化结构③物理防护，采用油漆、镀金属等物理方法④添加防老剂，防老剂是一类能防护、抑制光、氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质，此方法简单，防老效果显著，是当前高分子防老的主要途径1）聚氯乙烯的老化和防老化聚氯乙烯很不稳定，100~150℃就明显分解，如不加人稳定剂就不能加工，所以聚氯乙烯的防老化是很重要的；聚氯乙烯的老化比较复杂，往往同时进行几种化学反应，即分解脱HCl、氧化断链与交联、芳构化、C-C断裂等。其中，分解脱HCl是导致聚氯乙烯老化的主要原因。聚氯乙烯的热稳定性是其一项重要质量