高聚物的分子量及其测试方法课件.ppt

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1、高聚物的分子量及其测试方法本章学习目的：1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、相对分子质量范围和所测相对分子质量为哪一种平均相对分子质量。高聚物分子量的特点:1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。2.分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限的几种蛋白质高分子)——导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形

2、式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。第一节高聚物分子量的统计意义(一)引言聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定,才能使材料表现出应有的性能。超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。分子量太低(聚合度<150），材料的机

3、械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。试样总质量为m，总摩尔数为n，种类数为i，第i种分子的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为Wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系为：mi=ni.Mi(二)常用的统计平均分子量聚合物分子量的多分散性试样的分子量分布可用下图来表示:(三）分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按数量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数N(M)为聚合物分子

4、量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。（四）统计平均分子量（1）数均分子量不同分子量按数量分数贡献所得的平均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法（2）重均分子量不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量测试方法：光散射法、小角X光衍射法统计平均分子量（3）Z均分子量按z值为统计权重的z均分子量测试方法：超速离心沉降法（4）粘均分子量用稀溶液粘度法测得的平均分子量。α表示高分子稀溶液η-M关系指数，常为0.5～0.9测试

5、方法：粘度法(五)分子量分布的表示方法⑴分子量分布曲线下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。高分子材料的分子量分布曲线图图中可以看出，＜＜＜。是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n。试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn；试样是不均一的，则σ2n＞0，Mw＞Mn；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，σ2n表示了试样的多分散性。分布宽度指数各种统计平均分子量之间的关系：对于分子量均一的试样测试方法：GPC法分子不均一

6、的试样则描述聚合物试样分子量多分散程度。或它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，d越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2＜d＜20，中等分布宽度；d＞20，宽分布。多分散性系数（d）第二节高聚物分子量的测定测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法——端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。各种方法都有各自的优

7、缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同。（一）端基分析1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物

8、的分子量：式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基的数目；N——被测端基的摩尔数。若Mn用其他方法测得，反过来可求出z。例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L=7.5×10-5mol=1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol例2、中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3