高聚物分子量及其分布测定技术

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1、http://www.paper.edu.cn高聚物分子量及其分布测定技术郑伟国中国民航学院理学院，天津300300weiguozhejiang@eyou.com摘要:研究高聚物分子量及其分布对洞察其聚合机理、裂解机理、溶液性质、力学性质和加工性能等具有重要的理论和现实意义。本文综述并评价了目前国内外高聚物分子量及其分布研究领域的主要技术。关键词:数均分子量重均分子量Z均分子量粘均分子量高聚物的分子量有两个基本特征：一是分子量大；二是具有多分散性，即同一种聚合物，[1]其分子量的大小可以各不相同。因此，讨论某一种聚合物的分子量有多大并无意义，只有讨

2、论其平均分子量才具有应用价值。根据统计方法的不同，聚合物的平均分子量存在多种不同形式。常用的有数均分子量Mn、重均分子量Mw和粘均分子量Mη和Ｚ均分子量。我们MM[2]M用/表示分子量分布宽度,称为分子量分布指数。M/越大,说明分子量分布wnwn越宽。当外界条件固定时,可应用聚合物的性质与分子量成函数关系这一特性,来测定其分子量的统计平均值。由于聚合物的不同性质与分子量有不同的依赖关系,因而根据不同的测试手段获得的分子量的平均值是不同的。即如果所用的测定方法不同,就要采用不同的统计平均方法。具体如下：数均分子量：端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、

3、膜渗透压法（MO）、气相渗透压法（VPO）；重均分子量：光散射法、小角激光光散射法（LALLS）、凝胶色谱法、超速离心沉降平衡法；Ｚ均分子量：超速离心沉降速率法、凝胶渗透色谱法（GPC）；粘均分子量：粘度法。1.高聚物数均分子量及其分布的测定[3]1.1端基分析法4测定范围：用于相对分子量小于2×10的高聚物分子量的测定，是一种绝对法。适用对象：适用于线形高聚物分子量的测定，也可用于测定聚合物的支链数目。优点：操作简便，快捷，结果准确。wxw计算公式：M==.其中w为聚合物的质量（克），nt表示试样中被分析的端基n/xntt的摩尔数，x代表高聚物中

4、含被分析端基的个数。-1-http://www.paper.edu.cn[4][5]俞晓薇等人利用此法测定了不同分子量聚酯的羟基数目，荣宇等人则利用此法测定聚硅氧烷的分子量。1.2沸点升高法4适用范围：用于相对分子量小于3×10的高聚物分子量的测定，是一种绝对法；[6]优点：⑴节省时间；⑵测量精度高；⑶测定费用低。2RTb∆TKb计算公式：Kb=，()C→0=.其中Tb为溶剂的沸点，∆Hv为每克溶剂的1000∆HCMv蒸发热，R为常数，根据∆T/C在C→0时的值外推计算分子量。[7]邵建新等人利用此方法以尿素为相对质量已知的试剂，测定了苯甲酸的相对

5、分子质量,主要是利用稀溶液的依数性。1.3冰点降低法4适用范围：适用于相对分子量小于3×10的高聚物分子量的测定，是一种绝对法；优点：⑴重复性较好；⑵精密度和准确性较高；⑶仪器简单、操作简便；⑷测定成本低、易推广使用。2RT计算公式：f.其中T为溶剂的冰点，∆H为每克溶剂的熔融热，R为K=fff1000∆Hf常数。[8][9]元玉台、苏碧桃等人利用冰点降低法分别测定渣油、沥青和某种晶体的分子量，并同气相渗透压法比较后，发现冰点降低法具有更小的实验误差，更高的可靠性，其基本原理是应用了稀溶液的依数性。1.4膜渗透压法47适用范围：适用于相对分子量为2

6、×10～1×10之间高聚物分子量的测定，不适合测定未分级的含有大量低分子的聚合物分子量测定，是一种绝对法；优点：⑴仪器简单，操作周期短；⑵理论基础明确，无任何假定；⑶是绝对方法，适用范围广。ΠRT计算公式：()=.其中Π为溶液的渗透压，C为溶液的浓度，T为温度，R为常C→0CMn数。[10][11]史美丽、陈和生等人分别利用膜渗透压法测定了莱阳沙参多糖和黑木耳酸性多糖[12][13]的相对分子质量，张俐娜等人则利用此法测定了灵芝子实体水溶性多糖和香菇多糖的相对分子质量，1.5气相渗透压法4适用范围：适用于相对分子量小于3×10的高聚物分子量的测定，

7、不能用于分子量小于40且不挥发物质的测量，是一种绝对法；优点：⑴测试速度快，样品用量少；⑵测试温度选择的余地大；⑶可连续测试。w2计算公式：M2=K()w.其中w1和w2分别表示溶剂和溶质的重量，K为仪器wV2→01s常数，Vs为电桥的不平衡电压。-2-http://www.paper.edu.cn[14][15]林梅钦等人利用此法测定了大庆原油中活性组份的数均分子量，崔锡红等人则利用此法测定了聚异丁稀的数均分子量。2.高聚物重均分子量及其分布的测定[16]2.1光散射法（瑞利光散射）适用范围：适用于相对分子量在1047～10的高聚物的测定，是一种

8、绝对法；基本原理：⑴散射光强随溶质分子量和溶液浓度的增大而增大⑵散射光强正比于叠加波幅的平方。优点：⑴不干扰不破坏体系原有