高聚物分子量及其分布的测定

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1、第四章高聚物分子量及其分布的测定对聚合物的分子量加以控制的意义：首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。聚合物分子量小，性能达不到要求；当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。分子量分布研究的意义：第一节高聚物分子量的统计意义高聚物分子量具有多分散性

2、，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。一、平均分子量假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：以数量为统计权重的数均分子量，定义为：以重量为统计权重的重均分子量，定义为：以z值为统计权重的

3、z均分子量，zi定义为wiMi，定义为：用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为：式中：α是指[η]=KMα公式中的指数，通常α在0.5～1之间。根据定义式，很易证明：当α=1时,当α=-1时,对于多分散试样，对于单分散试样，对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：N(M)称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的重量微分分布函数。二、分子量分布宽度用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有

4、两个：1．多分散系数（HeterodisperseIndex，简称HI）2．分布宽度指数对于多分散试样，d>1或σn>0(σw>0）对于单分散试样，d=1或σn=σw=0高聚物d阴离子聚合“活性”聚合物1.01~1.05加成聚合物（双基终止）1.5加成聚合物（歧化终止）或缩聚物2.0高转化率烯类聚合物2~5自动加速生成的聚合物5~10配位聚合物8~30支化聚合物20~50第二节高聚物分子量的测定方法测定方法：数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速

5、离心法粘均分子量：粘度法一、端基分析法（end-groupanalysis，简称EA）如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均分子量。m－试样质量；z－每条链上待测端基的数目；n－被测端基的摩尔数。端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z

6、－1。缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是2×104左右。二、沸点升高和冰点降低法（boiling-pointelevation,freezing-pointdepression）利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶液的浓度，与溶质分子量成反比。ΔTb＝Kb(C/M)ΔTf＝Kf

7、(C/M)Kb,Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，一般在0.1~10数量级。C常用千克溶剂中所含溶质的克数表示。高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到C→0时的值来计算相对分子质量。式中：A2称为第二维利系数。由于聚合物分子量较大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT数值很小，则温差测定必须精确至10－4~10－5℃。测量沸点升高的装置：双室型沸腾计，分子量

8、测定上限达到3×104甚至更高。三、膜渗透压法（osmometry，简称OS）当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。渗透压：高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，A3很小时，以π/C对C作图为直线，由截距可求得分子量该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单仪器进行。仪器：渗透计。到目