电化学-第4章-浓度极化.doc

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1、第4章浓度极化（ConcentrationPolarization）（液相传质过程动力学masstransferprocess）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。（s--surface）其中是表面的反应粒子。传质过程无限快，则在反应进行中。反应粒子不断被消耗，但表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有。当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：这时，电化学步骤很快（大，）。处于准平衡状态。而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度的现象，[开始前，，]或产物。的改变将导致的变化（根据Nernst方程），即出现浓度极化。实际反应中，电化学极化和浓度极化还

2、常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。注意：前面讨论过，由于效应的存在，电极表面处的浓度，而是符合玻尔兹曼分布[]。这里的与并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。讨论效应时，未考虑传质的影响，与不等是的存在引起的。而若有，则是指传质速度慢引起的。后面将说明、所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？4.1液相传质过程的基本概念4.1.1传质的三种方式：1、对流：（强制或自发产生的电解质的流动）反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。对流的产生有两种情况：（

3、1）、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。重的局部下降，轻的局部上升，造成对流；②若反应有气体产生，也会扰动溶液出现对流。这二种情况均属于自然对流。较小。（2）、强制对流：机械搅拌产生（搅拌棒、搅拌器、RDE（RotatingDiskElectrode）），远大于自然对流。强烈。对流引起的组分的流量用液流速度与组分浓度之积表示：：单位时间内物质通过单位面积的量，；：轴方向上的流速，；背向电极的流速为正，指向电极的流速为负。：粒子的浓度，。时，粒子远离电极。注意：对流不传递电量，因整个

4、溶液是电中性的，正、负粒子同时运动。1、电迁移：荷电粒子在电场作用下形成的传质过程。电迁移方向：阳离子向阴极，阴离子向阳极。即与溶液内电场方向有关。阴离子逆电场方向向阳极迁移。电流与电场方向应一致，而阳离子是沿电场方向运动的。电位高低与电极荷正、负电无关（参见电毛细曲线）。-φ电迁移的速率与电场强度大小有关。电迁移流量：：单位与对流相同，；以方向为正：，沿方向迁移，即远离电极；，向电极表面迁移。：离子淌度，；：方向上的电场强度，；电极带正电，；电极带负电，。：粒子浓度，。正负号问题：正离子取正号，负离子取负号，是作为一项修正提出的，因为、均有方向。3、扩散：由浓度差引起的传质过程

5、。（diffusion）随着反应的进行，粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，，粒子将从浓度高处向低处运动。扩散的特点：粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子（或生成物粒子）在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。粒子的扩散流量的大小与一定距离内浓度差的大小有关（称作浓度梯度（concentrationgradient），是扩散的动力），梯度越大，扩散越快，即有：。为粒子在方向上的浓度梯度。（Fick第一定律）其中—扩散系数（diffusioncoefficient），即单位浓度梯度作用下的扩散速度[]，-号表示扩散方向与浓度增大的方向（即浓度梯度的符号）相反。产物反应物若为反

6、应物粒子，反应进行时，故，将导致粒子向电极表面运动，所以（加负号）；若为产物粒子，，，粒子向溶液深处运动，（也应加负号）。三种传质的流量都以远离电极的方向为正（X轴方向）总的流量：有电流自电极通过时，三种传质都存在，但三种流量的大小可能有很大不同。（定性说）4.1.2稳态扩散与非稳态扩散1、浓度方面。时，，，溶液内各处保持浓度平衡状态。当电极上有某一电流通过时，表面液层中的反应粒子不断被消耗；同时由于扩散缓慢，又来不及给以足够的补充，使，，产生了浓度梯度，即浓度平衡状态被破坏，也即出现了浓度极化现象。从而出现粒子向电极表面的扩散。这种扩散（及对流）可以在一定程度上减轻浓度极化。2

7、、浓度梯度、扩散层。通电瞬间因较小（表面液层中变化小），扩散较小。表面粒子虽然得到一点补充，但仍满足不了电极反应的需要，（进一步下降），出现浓度梯度的区域（即扩散层）也越来越大：也增大，从而扩散速度加快，这时的浓度极化正在发展。也就是说，刚刚通电时，电极表面液层中各点的浓度是随时间变化的。浓度梯度也随变化。存在浓度梯度的液层厚度也随变化。即：恒电流极化时电极表面液层中反应粒子浓度极化的发展，时刻：，有浓度梯度液层，；时刻：，有浓度梯度液层，。随着时间的延长，增大，最终扩散量上升到