第5节 电化学平衡与电化学极化 徐艳辉

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1、苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义第五节第五节电化学平衡与电化学极化电化学平衡与电化学极化徐艳辉博士苏州大学化学电源研究所xyhsuda@gmail.com苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士平衡电极电位根据前面的推导，平衡条件下存在ii平ac此时没有净反应发生00WnFWnF2平1平inFzcexpianFzacRexpccORTRT写成对数，整理后得到0'2.3RTcO

2、作业，推导出它的具体形式，lg平平nFcR需要具体的推导过程这是利用动力学方程推导出来的Nernst公式，他和用热力学推导出来的是一样的。含义：1）不含有任何杂质条件下，平与交换电流没有任何关系。平2）实际体系中杂质是难免的，即，除了反应OneRiiii还存在另外一个反应OneR此时，平衡态下（无外电流）满足ccaa00如果ii平0那么，iiica平此时，体系的平衡电位受杂质影响很小如图所示I0i0lgi苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士平衡电极

3、电位00如果ii，那么情形正好相反。如果这个两个值数量级接近，此时分成两种情况。如果平>平，那么存在ii，此时情景如图所示caia平Ia平,混ic平Iclgi此时测量的平衡电位小于真实值如果平<平，那么……作业题，画出此时的情形，给出此时存在的电流关系表面上看，热力学平衡电位建立与交换电流数值无关，因为建立的判据就是阳极反应与阴极反应速度相等，与绝对值无关。不过，这是无杂质的情形。水溶液中一些杂质的反应电流可以达到E-6A/cm2,因此，一个体系的平衡电位建立需要其具有E-4A/cm2的交换电流。这就是为什么用于建立平衡氢电极的电极材料常采用Pt

4、（i0=E-3A/cm2）和Pd(i0=E-4A/cm2),在高氢过电位金属电极（比如Hg）上不会建立起氢的平衡电位。苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士电化学极化动力学特征：1）一般的考虑目标反应OneR当有阳极电流Ia通过时，此时的动力学方程为0nFnF记住，前边推导的单Iaiaiciexpaexpa向反应绝对速度中的过电RTRT位下标，是针对过程而当有阴极电流Ic通过时，此时的动力学方程为言，当施加过电位后，都遵从外部施加的

5、过电位0nFnFIciciaiexpcexpcRTRT以阳极反应为例，它变形为0nFnFIaiexpaexpa1RTRTnFexp()11nFRTa作图，得到直线，根据截距和斜率可计算相lg0alg应的参数i2.3RTIa苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义苏州大学化学电

6、源研究所徐艳辉博士续：阴极反应0nFnF变形Iciexpcexpc1RTRTnFexp()11nFRTclglg0ci2.3RTIc作图，得到直线，根据截距和斜率计算参数电极过程动力学中对于同一个公式常常有各种变形形式，看起来眼花缭乱，实际上仅仅是为了讨论的方便，或者是给出一种数据处理方法而已苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》讲义苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士苏州大学物理学院（能源学院）2011级新能源材料与器件本科班《电极过程动力学基础》

7、讲义苏州大学化学电源研究所徐艳辉博士电化学极化动力学特征：2）线性区如果0Ii过电位很小，此时将动力学方程指数部分泰勒级数展开，得到0nFRTIicccR电化学反应电阻0c,rRTIinFc0nFaRTIaia0Ra,r电化学反应电阻IinFRTa2nxx当x1exp(x)1x...1x2!n!理想可逆电极（理想不极化电极）的概念：对于一个电化学反应，当交换电流很大的时候，反应的电化学反应电阻小，当通过很大的外电路电流时，体系的电极电位改变幅度也很小，我们称这样的电极反应可逆性很大。当交换电流无穷大时，无论通